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1、三氯氢硅氢还原制备高纯多晶硅1.高纯多晶硅生产工艺简介20世纪50年代，联邦德国西门子公司研究开发出大规 模生产 多晶硅的技术，即通常所说的西门子工艺。多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度1100 c左右的高纯硅芯上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使 反应生成的硅沉积在硅芯上。改良西门子方法是在传统西门子方法 的基础上，具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中 大量的SiCI4、HCI、Hz等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产 工艺。经过半个世纪的发展，多晶硅的制备从生产技术、规模、质 量和成本都达到空前的水平，主要集中在美国、日本、德国三个国 家。这三国几乎垄断了世界多晶硅市场。
2、多晶硅生产的技术仍在进 步发展，比如现在出现的硅棒对数达上百对的还原炉，可以使多晶 硅的还原能耗降低到一个新的水平。多晶硅的规格形态：表面无氧化杂质，呈银灰色带有金属光泽Si含量99.9999% （太阳能级）99.9999999 （电子级）B 含量 0.003PPb(W)P 含量 0.3PPb(W)C 含量 Si 3SiC|42WSiCl42H2 ； Si 4HCI此外，还有可能有2SiHCl3.Si 2HCI SiCl4SiHCh：SiCl2HCl以及杂质的还原反应：2BCl33H2:-2B 6HC1PCl33H2； 2P 6HC1这些反应，都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。
3、在多晶硅的生产过程中，应采取适当的措施，抑制各种逆反应和副反应。以上反应式中，第一个反应式和第二个反应式可以认为是制 取多晶硅的基本反应，应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进行。一2.2 SiHCI 3氢还原反应的影响因素221反应温度SiHCI 3被氢气还原以及热分解的反应是吸热反应。所以，从理论上来说，反应的温度愈高则愈有利于反应的进行。例如，以 一定的氢气配比，在1240 C时还原SiHCI 3,沉积硅的收率较1000 C时沉积硅的收率高大约20%。此外，反应温度高，硅的结晶性就好，而且表面具有光亮的金属光泽；温度越 低，结晶变得细小，表面呈暗灰色。反应温度也不能过高，因为：1
4、）硅与其他半导体材料一样，从气相往固态载体上沉积时有一个 最高温度值，反应温度超过这个值时，随着温度的升高沉积速率反 而下降。各种不同的硅卤化物有不同的最高温度值，反应温度不应 超过这个值。此外，还有一个平衡温度值，高于该温度才有硅沉积 出来。一般说来，在反应平衡温度和最高温度之间，沉积速率随温 度增高而增大。2）温度过高，沉积硅的化学活性增强，受到设备材质沾污的可能 性增加，造成多晶硅的质量下降。3）直接影响多晶硅品质的磷硼杂质，其化合物随温度增高，还原 量也增大，从而进入多晶硅中，使多晶硅的质量下降。4）温度过高，还会发生硅的腐蚀反应 ：Si 2HCI 1200& SiH Cb zSi S
5、i*1200& ） 2SiCl2所以过高温度是不适宜的。但是温度过低对反应也不利，例如在9001000&时，S1HC1的还原反应就不是主要的，而 主要是SiHCla的热分解反应，将导致SiHCls的转化率降低。在1080 1200&范围内，SiHCls的反应以氢还原反应 为主，生产中常采用 的反应温度为10801100&左右。需要注意的是硅的熔点为1410到1420 &,与反应温度比较接近，因此 生产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过高使硅棒熔化倒塌， 造成较大损失。M 0st? -rs.季-j度从精馏塔提纯出来的SiHCls料，按照还原工艺条件的要求，经管道连续加入到TCS进料罐。在进料
6、罐中通过氢气加压的方式 将TCS输送到气体控制台中。经尾气回收系统回收的氢气与来自制氢系统的补充氢气在管路 中汇合后也先进入氢气缓冲罐中，然后再输送到气体控制台。氢气和TCS在气体控制台中通过控制压力、流量后进入 静态混合器，由此形成一定配比的“和SiHCI 3的气液混合物在完成混合过程以后，混合物料经过螺旋管换热器（李比希管） 得热量以后进入还原炉。气体沿着管路进入到还原炉中，在表面温度达1100 c的硅芯热载体上反应，并在载体上沉积出多晶硅来，同时生成HCI、 SiH2CI 2、SiCI 4气体等，与未反应完的H2和SiHCI 3气体一起被排 出还原炉，沿管路进入尾气回收系统。在尾气回收系
7、统中，被冷凝、分离、冷凝下来的氯硅烷被送到 分离提纯系统进行分离与提纯，然后再返回多晶硅生产中。分离出 来的氢气返回氢还原工艺流程中的蒸发器中，循环使用。分离出来 的氯化氢气体返回SiHCI 3合成系统中。3.2 三氯氢硅氢还原中物料系统的主要设备3.2.1 TCS进料缓冲罐和氢气缓冲罐作用：用于稳定系统中物料的压 力和流量。3.2.2 气体控制台作用：用于调节控制进入还原炉的压力和气体流量3.2.3螺旋管换热器（李比希管）作用：与还原尾气换热，得到热量使液态的TCS汽化，减小还原炉的能耗。324还原炉沉积载体窥视孔还原的基本结构如图8。底盘出气管热水电极T T一：Hg+SiHCls.-r*
8、.=图8 还原炉结构示意图现在的还原炉一般采用钟罩式结构，由炉筒（钟罩）、底盘、电极、窥视孔、进出气管等组成，一般采用不锈钢制成，以减 少设备材质对产品的沾污。还原炉的内壁平滑光亮，炉筒和底盘均 有夹层，可以通热水带走辐射到炉壁上的热量，以保护炉体和密封 垫圈。炉顶设安全防爆孔及硅芯预热装置。炉体上还设有窥视孔， 通过它可以观察了解炉内的各种情况底盘是夹套式的，在底盘上布置有一定数量的电极，炉内的载 体（硅芯）就坐放在电极上，还原炉的电源通过电极向载体供电， 使载体发热，提供炉内反应所需的温度。电极一般用铜制成。电极中间是空心的，可以通冷却水进行冷却，以防止电极的密封垫圈损 坏，电极与载体用石
9、墨夹头进行连接。3.2.5还原尾气换热器列管式换热器，作用将还原尾气温度降低至100 C,后输送到还原尾气干法回收工序（CDI）。3.3.2工艺过程简述开炉前的一切准备工作和安装工作完成后，则 封闭还原炉，并确认冷却水巳通入炉筒、底盘、电极以及一切需要 通冷却水的地方。然后 往炉内通入纯氮气以置换出炉内的空气，完 成后再通入纯氢 气以置换出氮气。之后便可进行高压启动或硅芯预 热启动。当启动完成，硅芯通上电流并达到所需的温度后，还要在 连 续的氢气流中灼烧一段时间。之后，确定蒸发器的温度、压 力、 液位达到要求以及出来的混合气配比达到要求后，便可 将混合气体 按照所需的流量通入还原炉中，还原反应
10、立即开始。在正常反应过程中，随着多晶硅在硅芯表面上的沉积，硅芯变 粗为硅棒，硅棒继续长粗，直到达到所需的直径。由于硅棒横截面 积的增大，硅棒的电阻变小，因此为了保持硅 棒表面所需的反应温 度，就要随着硅棒直径的增大而增大硅 棒电流，此时硅棒电压会下 降，但是硅棒消耗的总功率会增大。同时，硅棒的直径增大使硅棒 的表面积也增大。在前面我们讨论过，发热体的表面积增大会使多 晶硅沉积速度加快，因此越是到后期多晶硅的沉积速度越决，这就要求进料量要随之增大，以满足多晶硅沉积速度不断加快的要求。总的来说，在还原过程中，硅芯长粗成为硅棒，硅棒的直径继 续增大，同时硅棒的电流也增大，电压下降，功率增加，进料量随
11、 着加大。3.4工艺操作条件对多晶硅质量和产量的影响3.4.1夹层问题在从径向切断的多晶硅棒截面上可能会看到一圈圈的 层状结构，即夹层。多晶硅中的夹层一般分为氧化夹层和温度夹层 （及无定形硅夹层）两种。（1）氧化夹层在还原过程中，当原料中混有水汽或氧时，就会 发生水解及氧化，形成一层SiO2氧化层附在硅棒上。在这种被氧化 的硅棒上又继续沉积硅时，就形成了 “氧化夹层”，这种夹层在光 线下可以看到五颜六色的光泽。酸洗也不能除去这种氧化夹层。由 于这种氧化夹层的存在，用多晶硅拉制单晶硅时会产生“硅跳（喷 硅）”。为了消除氧化夹层，一般应注意做到： 严格控制入炉氢气的纯度，保证氢中的氧和水分降到 规
12、定值以下； 载体加热前要有充分的赶气时间，使炉壁附着的水分 赶净； 开炉前对设备认真检查防止漏水现象。（2）无定形硅夹层（温度夹层）当还原反应是在比较低的 温度下进行时，此时沉积的硅为无定形硅，在这种无定形硅上提高 反应温度继续沉积时，就形成了暗褐色的无定形硅夹层，由于这种 夹层在很大程度上是受温度影响，因此又称为“温度夹层”。这种 疏松、粗 糙的结构夹层中，常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前用 酸无法腐蚀处理掉，在拉晶熔料时，轻者使熔硅液面波动，重者产 生“硅跳”以至于无法使用。为了避免无定形硅夹层的形成，应注 意下列几点： 硅棒的电流上升要平稳，不能忽高忽低； 避免进炉的流量发生大的波动；
13、突然停电或停炉时，先要停止进料采用合理可靠的自动控制系统，通过准确地测定硅棒表面的速 度来控制硅棒电流，使硅棒的电流紧随着硅棒表面的温度变化而迅 速变化，将有效避免“温度夹层”的出现。3.4.2 “硅油”问题“硅油”是一种大分子量的硅卤化物（SiCI 2）n - “N,其中含硅25 %呈油状的物质，这种油状物是在还原炉中低温部位产 生的（低于300 C ），往往沉积在炉壁、底盘、喷口、电极及窥视 孔石英片等冷壁处。硅油的产生，导致大量的硅化合物的损失，降低实收率；沉 积在窥视孔石英片上的硅油，使镜片模糊，影响观察和测温，从而 影响炉内温度的调节，甚至可以造成硅棒的温度过高而烧断。硅油 具有强烈
14、的吸水比，因而在拆炉时，硅油强烈的吸收空气中的水分 同时游离出HCI而腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。 为了避免硅油的产生，可采用下列措施： 调节炉壁冷却热水温度，使炉壁温度控制在要求的温度。 停炉前降低冷却水流量，提高炉壁温度使硅油挥发。3.4.3硅棒表面质量问颗影响硅棒表面质量的原因是多方面的，要根据具体情况具体分析。通过实践，主要有以下几种原因：(1)温度效应半导体材料从气相往载体上沉积的速度，当超过 某一最大值(T最大)时，随着温度升高沉积速度反而下降。当载体温 度超过T最大而表面温度波动不均匀时，在较冷的表面部分沉积速度 快，热的表面沉积速度慢，这种非均匀沉积，产生微小的
15、表面凹凸 现象，而凸起的表面易散热而变冷，微小的凸起逐渐长大，形成小结 和小瘤。当载体表面温度低于T最大，则与上述恰恰相反，表面温度起 伏时，在热表面部位沉积速率快，出现微小凸起，但凸起表面由于散热而变冷，因此沉积速度又缓慢下来，这就是“自动调平”效应。因此，严格控制硅棒表明温度低于T最大，而又接近于T最大的某一合适的温度就能消除表面凹凸现象。一般说来，当温度低于tb 最大，随着温度的升高使硅的结晶变得粗大、光亮，温度越低，结晶 大变得细小，表面呈喑灰色，但温度不能 过低，如低于1000c时，则 会生成疏松的喑褐鱼不定形硅。硅棒表面温度不能过高，因为高温下(大于1200 c )硅会发生逆腐蚀反
16、应：Si 2HCI -二 12000、 SHCI2Si SiCl4 一 I?。2SiCl2反应生成的HCI和SiCI 4均能使硅在高温下腐蚀。(2 )扩散效应研究还原反应动力学时发现，沉积过程基本上是受扩散控制的。还原反应生成的氯化氢气体会在热载体表面形成气体层，如果反应混合气在载 体周围某些部位的循环不足以消除气体层，则这些部位上容易沉积 出针状或其他凸起物，而在这些凸起点上特别有利于硅的沉积，进 而发展为小结、小瘤，相邻近小瘤连接在一起，其下面夹杂气体并 使沉积硅的表面粗糙、疏松。硅还原反应的化学平衡研究表明，气态原料向载体表面扩散浓 度的局部变化，反映在沉积硅棒上也要产生畸形生长。但气相
17、中原 料浓度达到使硅的沉积速度超过载体表面所能吸收并使之形成晶体 的速度时，也会产生变形。综上所述，不难看出，要获得优质的多晶硅，就要严格控制在 还原过程中的工艺条件，如原料的纯度（包括H2中的02和H2O）、 SiHCl 3和H2的流量以及配比；还要严格控 制反应温度等，只有这 样，才能得到优质、合格的产品。四氯化硅氢化1. 四氯化硅来源与性质1.1四氯化硅的产生在多晶硅生产过程中，在SiHCl 3合成工序和氢还原制取多晶硅工序，会产生大量的副产物SiCl4，并随着尾气排出。在氢还原工序中，会发生以下几个反应：SiCl4和“混合，在1250 c高温环境，发生如下反应：SiCI4 （气）+ H
18、2 （气）SiHCl3 （气）+ HC1 （气）1.2四氯化硅的性质四氯化硅在常温常压条件下是无色透明的液体，无极性，易挥发，有强烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和HCI。并能与苯、乙醚、氯仿等互溶，与乙醇反应可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成HCI所以在有水的环境下具有强烈的腐蚀性。四氯化硅的物理性质见下表（表1):表1 SiCI4物理性质表名称数值名称JL_L1i_zI数值分子量169.2烝发热，kcal/mol6.96液态密度，kg/l1.47生成热，kcal/mol-163.0气态密度，kg/l0.0063标准生成自由能，kcal/mol-136.9熔点，C、n rC-70
19、临界温度，C230沸点，C57.6对于四氯化硅的利用.目前国内外多晶硅工厂米用得比较多得 方法有以下两种： 四氯化硅经氢化后转化为三氯氢硅，后者可以作为生产多晶 硅的原料； 将四氯化硅作为化工原料用于生产其他类型的产品如硅酸乙酷、有机硅和气相白碳黑等在多晶硅生产过程中，由于产生的SiCl4的量非常大（据资 料，每生产1kg多晶硅大约要产生22kg SiCI4。因此，SiCI4的回收 和利用成了制约多晶硅生产的一个关键因素。作为提高多晶硅产量 的一个有效手段，SiCI4经氢化后转化为三氯氢硅，再用于生产多 晶硅是大部分多晶硅生产厂家优先考虑的方法。2. 四氯化硅氢化方法2.1工业使用的四氯化硅氢
20、化方法四氯化硅氢化的方法，即“热氢 化法”（俄罗斯采用），其反应原理如下：将四氯化硅与氢气按照一定配比混合，混合气在 反应炉中和高温条件下进行反应，氢气将四氯化硅还原后得到三氯 氢硅，同时生成氯化氢。整个过程与氢还原反应很相似，同样需要 制备混合气的蒸发器，氢化反应炉与还原炉在结构上也很相似，只 不过氢化反应得到的是三氯氢硅而不是多晶硅，四氯化硅热氢化的 工艺流程示意图如下（图1）:图1四氯化硅热氢化工艺流程示意图从精馏来的四氯化硅被送到汽化器中挥发为气态，并与回收的 氢气及补充的氢气按一定的配比形成混合气，这一过程的原理、设 备及操作都和三氯氢硅氢还原的蒸汽混合物制 备过程相同，只是两 者的
21、控制参数不尽相同。所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢 化炉中，在氢化炉内炽热的发热 体表面发生反应，生成三氯氢硅和氯化氢。在这个过程中，四氯化硅并不是全部百分百地 转化为三氯氢硅，真正参与反应并转化成三氯氢硅的只是其中很小 一部分（大约18 %）。从氢化炉出来的尾气中大 部分是氢气和四 氯化硅，三氯氢硅和氯化氢只是其中的少 数。这些尾气被送到尾气回收装置中，将各个组分分离出来，氢气返回氢化反应工序中， 氯化氢送去参与三氯氢硅合成，氯硅烷（其中四氯化硅占大部分， 其余是三氯氢硅）送到精馏去分离提纯后，四氯化硅又返回氢化 炉、三氯氢硅则被送到氢还原工序用于制取多晶硅。与催化氢化方法相比，四氯化硅
22、热氢化过程反应温度较高，能 耗也会有所上升。但是在氢化反应炉的设计上采用双隔热屏，减少 热量散失，有利于降低热氢化过程的能量消耗。但是被反应气体带 走的热量损耗将无法避免，这也是热氢化法的不足之处。而且热氢 化法中间的四氯化硅转化率只有18%，低于催化氢化的25%。2.2 四氯化硅热氢化法热氢化过程与氢还原过程很相似，但是在 反应条件、设备及其他一些方面还是有较大的差别，下面就热氢化 过程作分段详细叙述。2.2.1四氯化硅原料的来源四氯化硅是多晶硅工厂中最主要的副产物， 产量很大。比如在三氯氢硅合成过程中，在生成三氯氢硅的同时，就大约要生 成约10%的四氯化硅。另外在氢还原生成多晶硅的同时也要
23、产生 大量的四氯化硅，以及热氢化反应未转化的四氯化硅。这些四氯化 硅随工艺尾气经过尾气回收装置回收分离后，在精馏工段提纯，得 到纯净的四氯化硅，作为热氢化的原料。2.2.2 蒸汽混合物的制备（汽化器）与氢还原一样，四氯化硅进 入一个类似于换热器的容器中，在其中被氢化尾气和热水加热与通 入容器中的氢气鼓泡挥发，形成混合气体。为了得到工艺要求的配比的混合气，主要对四氯化硅的蒸发温度和容器的压力进行控制。2.2.3 热氢化反应及反应炉热氢化炉与还原炉很相似，有着相同 的炉体结构。但仍然有许多不国之处，这是由氢化反应与还原反应 的特性决定的，不同之处在于： 发热体。还原炉的发热体是硅芯，多晶硅就沉积在
24、硅芯上， 硅芯逐渐变粗成为最终产品多晶硅棒。氢化炉的发热 体是由一种特 殊材料（碳复合材料）制成，在通电后发热，提供反应所需的温 度和热量。氢化反应就在其表面进行，但是不会出现多晶硅沉积在 其表面的情况。 还原炉是周期性运行，当炉内的硅棒生长到所需直径后便会 停止反应，将硅棒取出后，再装入硅芯，开始新一轮生产过程。氢化炉是连续性运行 由于氢化炉中的发热体（碳复合材料）本身就是良好的 导电体，而不像硅芯那样在低温条件下电阻很高不容易被 击穿而导 电，因此氢化炉的启动不需要专门的启动装置（如 高压启动或预 热启动等）。 虽然氢化炉的反应温度比还原炉反应温度高 氢化炉的反应气体从炉体顶部进入，尾气从
25、炉体底部出去。 而还原炉进气和出气都在炉体底部。2.2.4 氢化尾气的回收利用氢化反应的原料与产物都是气态，产 物与未反应物一起从氢化炉底部排出，因此需要相应的设备将混合气回收并分离，以得到纯净的三氯氢硅产品。由于氢化尾气的成分 及状态与还原尾气相似，因此两者的尾气回收装置也几乎相同，只 是在运行参数上有差别，并且回收下来的产物及未反应原料的去处 也相同：氯硅烷去精馏进行分离与提纯，得到的三氯氢硅进氢还原 工序，四氯化硅则返回氢化工序；氢气返回氢化的蒸发器中用于制 取混合气体；HCl气体则进入SiHCl 3合成炉。总的来说，氢化是多晶硅生产中一个不可缺少的部分，其地位 很重要。在大量副产物四氯化硅源源不断的产生时，氢化是降低多 晶硅生产成本及减少废物的一个重要方法。习题：1、简述还原的流程。2、简述SiHCl 3氢还原反应的影响因素。3、简述工艺操作条件对多晶硅质量和产量的影响4、写出2个还原反应的主反应式。5、写出氢化反应的主反应式。
