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1、济南大学毕业论文毕业论文题 目 二氧化铈基催化剂的制备及醇氧化研究 - 20 -1前言1.1纳米材料纳米粒子一般是指介于1-100nm的粒子,是处于宏观粒子与微观粒子之间的过渡状态,纳米粒子,由于其晶粒的非常细小,使其具有了许多跟其它传统材料不同的特殊理化性质,除比表面积增大、熔点降低等物理性能外,还具有了很强的烧结活性、催化活性等很强烈的化学性能1。此外,纳米粉体在力学、扩散、磁学、电学、热学、光学等方面也具有了一系列特殊性能。纳米二氧化铈具有了纳米材料的一系列优异性质。所以，制备出纳米级的二氧化铈进行光催化反应也就成为了一个需要迫切研究的问题。1.2纳米二氧化铈1.2.1二氧化铈的结构二氧
2、化铈晶体结构为萤石型,晶胞结构其中铈配位数为8,氧配位数为4。1.2.2二氧化铈的性质稀土元素具有了独特的f电子构型2,使稀土类化合物具有了特殊的磁、电和光性质,其被誉为新材料的宝库。CeO2是一种即廉价又是用途极广的材料。广泛应用到电子陶瓷、紫外吸收材料、发光材料、抛光粉、催化剂等。CeO2作为一种N型半导体,其光吸收峰的值约为420nm,略高于目前最常用的TiO2半导体材料的387nm。由此可见,二氧化铈具有了良好的吸收的光能力。二氧化铈具有表现剧烈的氢效应，氧化物表面吸附了大量的氧,是在一定温度下能够与氢化合的现象,这种化合反应伴随着氧化物被烧热。这种氧化物表面的氧原子与氧分子中的同位素
3、交换是等价的。换言之就是氧在二氧化铈晶格中的扩散速率是非常大的3。一般市售的CeO2纯度为99.99%分子量:172.12外观:淡黄色疏松粉末,无毒也无臭熔点:2600晶格参数:0.541134nln化学性质:极易溶于硫酸; 溶于浓盐酸中有氯气放出;但在浓硝酸中加入过氧化氢也能溶解;但不溶于水及稀酸(稀硫酸除外)功能特性:经高温(T950)还原后,二氧化物是能够转化成非化学计量比的CeO2氧化物(0x0.5),值得注意的是即使在晶格中失去了相当数量的氧从而形成氧缺位,但是CeO2仍能保持其萤石型的晶体结构,从而又重新暴露在氧化环境中,又能转化成CeO2。因此，二氧化铈具有很好的释放氧和储氧的功
4、能和氧化还原反应能,易于放出。1.3二氧化铈的制备1.3.1沉淀法沉淀法就是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀出来,然后再经过热分解、过滤、干燥、洗涤得到的纳米粒子。操作起来比较简单,是一种制备金属氧化物纳米粉体最经济的的方法。但制备二氧化铈又分为均匀沉淀和共沉淀。均匀沉淀是沉淀剂通过易缓慢水解的物质如六亚甲基四胺(C6H12N4)、尿素Co(NH2)2水解而成。如果采用尿素作为沉淀生成剂的均匀沉淀,由于70左右尿素会发生水解,生成沉淀剂NH4OH,其生成的NH4OH的速率是通过控制反应温度、反应物浓度来控制粒子的生长速率。这样可使生成的超微粒子发生团聚的现象大大减少,即可以达到浓度均匀、控
5、制粒子生长速率的目的，所得到的反应产物纯度较高、粒径分布较窄、粒度均匀。沉淀法制备二氧化铈纳米粉体设备简单，容易操作,工艺过程易于控制及易于商业化等优点,也具有工业推广价值。但是也存在一些缺点,如沉淀的过滤和洗涤是比较困难的,添加的沉淀剂容易影响到产品的纯度,不同金属离子开始沉淀时pH值是不同的或沉淀速度不同导致沉淀物不均匀等。共沉淀是将过量的沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后将沉淀物多次洗涤,脱水或烘干得到前驱物,再将前驱物加热分解得纳米粒子。虽然用此方法控制结构比其他方法有效,但其掺杂机理尚未明确,反应的时间长,形成的沉淀因呈现为胶状而不容易过滤和洗涤,而且加入的
6、沉淀剂可能导致局部浓度过高,产生团聚或组成不均匀。1.3.2水热法在特定的反应釜内,用水溶液作反应体系,通过高温高压条件将反应体系加热到临界温度,加速离子的反应及水解反应,在水溶液中或蒸汽流体中制备氧化物,再经过分离及热处理得到氧化物纳米粒子,可以使一些在常温常压下发生反应速率很慢的热力学反应较容易在水热条件下实现了反应快速化，王成云等已成功地利用了甲酸作为非水溶剂合成二氧化铈纳米粉体,其颗粒形状、粒径分布较其他方法制备的好。通过水热法制备的纳米粉体,由于制备过程不需要做高温灼烧处理,从而避免了在此过程中可能形成的粉体的团聚,制得的能量消耗也少,粉体纯度较高, 晶型好,分散性较好,而且大小可控
7、制,在制备过程中污染较小,但是这种方法对于设备要求苛刻,设备较贵,投资比较大。因此,目前采用水热法制备二氧化铈纳米粉体是比较少的。1.3.3微乳液法微乳液法指两种互不相溶的液体所组成的宏观上均匀但是微观上不均一的混合物,其中分散相以微液滴形式存在。反应即可以分别包含两种反应物的微乳液混合，使微乳液滴发生碰撞,反应后生成沉淀;又可以是一种反应物微乳液和另一种反应物相互作用后生成沉淀。由于微乳液极其微小,在其中生成的沉淀颗粒也相当微小,而且均匀。因此近年来通过微乳液反应介质制备超细粒子也越来越引起研究者研究的兴趣。利用微乳液法制备超细粒子的特点是粒子表面包裹着一层表面活性剂分子,其使粒子间不易聚结
8、;由此，通过选择不同的表面活性剂分子可以对粒子表面进行修饰,并且控制微粒的大小。但此种方法所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多,并且很难从所获得的最后粒子表面除去这些有机物,而且成本较高,因此在反应过程中,介质的循环利用是有必要的。1.4 双金属氧化物的表征手段1.4.1 透射电镜透射电子显微镜简称为透射电镜（TEM），是通过电子扫描获得产物形貌的方法。例图1-1-a，通过该透镜图片我们清楚看到产物基本为立方体系，且产物边缘与内部颜色对比度明显，说明是该产物为空心结构。另外，可以通过透镜放大倍数得知呈立方体形状纳米颗粒边长约110 nm。颗粒的立方体空心形貌由FE-SEM图像进一步证明。1.4.2
9、 扫描电镜扫面电子显微镜简称扫面电镜（SEM），只能提供产物的外表面信息。例如图1-1-b，产物是纳米管状，而且内部为空心立方体结构。该管状产物的管壁厚度大约是30 nm，管壁与管壁呈约90度夹角。图1-1-c所显示的则是一个空心立方体的表面形貌，能够清晰看到其组成表面的小粒子，粒子尺寸大约为10 nm。图1-1 CeO2单晶空心结构的TEM图（a）和SEM图（b-c）1.4.3 X-射线粉末衍射X-射线粉末衍射英文简称是XRD。X-射线衍射作为一种重要的研究晶体结构的手段，被广泛用于表征纳米管的结晶化程度从而对反应产品XRD图谱进行分析。通过对X射线衍射峰的分布和强度的分析可以得到检测粉体的
10、晶体结构所需的信息，对于产物的具体成分也可从相应的衍射峰的强度、位置及对应的晶面来进行鉴别。1.5纳米二氧化铈的应用二氧化铈作为一种廉价的、用途极广的稀有氧化物,己经被用于汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、发光材料、耐辐射玻璃、抛光剂、紫外吸收剂、电子陶瓷等。二氧化铈物理化学性质可能会直接影响材料性能,例如超细二氧化铈，加入不但可以降低陶瓷烧结温度,还可以增加陶瓷密度;较大的比表面积可以提高催化剂的催化活性;而且由于铈具有变价性,对于发光材料也具有重要的意义。目前在国内外正在开发和研究应用的领域:1.5.1催化剂上的应用随着汽车的产量猛增,汽车尾气严重污染大气。环境治理和控制汽车尾气排放已
11、经成为全球环境保护亟待解决的重大课题。用于汽车尾气净化的催化剂有多种,最早期是使用普通金属Cr、Cu、Ni, 易中毒、起燃温度高、催化活性差；后来用贵金属Pt、Pd等作催化剂，虽然具有寿命长、活性高、净化效率高等优点,但是由于贵金属昂贵的价格,很难得到推广。而铈作为一种铜系元素,可以失去两个6s电子和一个5d电子从而形成三价离子,也可以受到4f电子排布的影响形成比较稳定的4f空轨道,给出四价离子，而这种变价特性,使其具有了很好的氧化还原性能。二氧化铈不仅具有了独特的储氧和放氧功能,而且又作为稀土氧化物系列中活性最高氧化物的催化剂,由此在许多场合下二氧化铈可作为助剂以此来提高催化剂的催化性能。通
12、过研究表明,纳米二氧化铈颗粒的尺寸小,表面键态及电子态与颗粒其内部有所不同,表面配位原子不全,导致其表面活性位置的增加,而且随着粒径减小,表面光滑度变差,形成凹凸不平的原子台阶,增加了接触面,也具有了很强的催化性能4 。在净化汽车尾气中,纳米二氧化铈作为一种助催化剂,其作用有两个5,一个是储氧(氧气不足时,CeO2转化为Ce2O3;氧气过剩时Ce2O3转化成CeO2)。另一个是催化剂中的金属颗粒受CeO2控制(金属微粒随CeO2微粒的增加而增加,而且研究表明,催化剂中贵金属微粒控制在纳米级时才具有更高的催化活性)。所以在汽车尾气净化剂中加入纳米二氧化铈相对于加入非纳米级二氧化铈具有以下优点:纳
13、米级粒子涂层量高,比表面积大，增加了储氧能力;而二氧化铈处于纳米级也可以控制催化剂中贵金属微粒处在纳米级,保证在高温气氛中催化剂的高比表面,从而大大提高催化活性;作为添加剂,也可以降低Pt、Rh用量6。1.5.2化学抛光粉上的应用随着先进电子技术朝着高精度(控制精度接近纳米级,加工精度趋向亚纳米级)、高集成度、高可靠性和高性能方向迅猛发展,因此向机械制造的极限提出了严峻挑战,对于加工精度及表面质量要求越来越高。而玻璃作为最普通的基本无机材料,广泛应用到光学窗口等光学元件、数码相机芯片、超精密光学镜头、DVD及VCD等光盘母盘基片、笔记本电脑的硬盘玻璃基片,以及光通讯的元件、平面显示器等先进的电
14、子产品制造中。平整、无微观缺陷、超光滑玻璃表面已经成为关系到这些高技术产品性能及其重要的因素。是集成电路生产中硅片加工及整个沉积和蚀刻工艺的重要部分,它借助化学机械抛光浆料中超微研磨粒子的机械研磨作用及浆料的化学腐蚀作用,再用专用抛光盘在己经制作的电路图形硅片上形成高度平整的表面,是目前能提供超大规模集成电路的制造中全局平坦化的新技术。二氧化铈纳米粒子是目前玻璃抛光中最常用的磨料,被广泛应用于玻璃的精密加工中,并得到了广泛研究7。1.5.3在电化学中的应用燃料电池及电化学中电极有着及其重要的作用，例如YSZ(即Y稳定的ZrO2)为电解质,阴阳两极分别是La(Sr)MnO3和Ni-YSZ的SOF
15、C，其一度占据着统治地位。但是CH4在Ni上快速积淀,阻碍了SOFC中的甲烷直接氧化反应的路径开发,而以Ni为阳极的催化剂存在着抗硫性能差,长时间的操作会引起Ni的烧结。此外YSZ在温度1000左右才能表现出极高的氧离子电导率来抑制电子导电,温度如此高会导致YSZ的机械强度很不稳定，材料的老化及各构成材料之间的相互扩散等问题。如果利用二氧化8。二氧化铈基复合材料有以下优点9: (1)二氧化铈的离子电导大于YSZ,可协助氧原子从电解质朝着阳极传递; (2)二氧化铈是一种混合型导体,可将阳极氧化反应表面扩大到TPB面(气相-电极催化剂-电解质三者界面); (3)能解决CH4在固体氧化物燃料电池的积
16、炭问题10 ; (4)二氧化铈易储氧、传输氧,而纳米级二氧化铈有大的比表面,增加了储氧能力。此外,二氧化铈还能够作为电极材料应用于细胞色素C的电化学反应11。电化学研究时采用电极为金电极，细胞色素C的电化学测量是在细胞色素C溶液中进行。当金电极表面用二氧化铈纳米粒子修饰后,由于二氧化铈纳米粒子是一种氧敏感的材料,二氧化铈纳米粒子吸附在金电极表面,会在电极表面形成很多电化学活性点,二氧化铈纳米粒子中界面氧原子将与细胞色素C中赖氨酸残基上的质子化氨基相互作用并能够形成细胞色素C与两电极之间的电子传递通道,可获得细胞色素C快速传递反应，二氧化铈粒子越小,其比表面积就越大,界面氧原子数就越多,因此可在
17、电极表面产生更多的电化学活性点,从而得到更好的反应促进效果。1.5.4在钢铁工业中的应用12稀土元素由于其特殊的原子结构及活性,作为微量添加剂用于铸铁、钢、铝、钨、镍等材料中,能够细化晶粒、消除杂质和改善材料组成。从而可以改进合金的物理、机械及加工性能,提高合金耐腐蚀性和热稳定性。例如,在钢铁工业生产中,稀土作为一种添加剂,可净化钢液,改变钢中夹杂物形态及分布, 改变结构和性能，细化晶粒,以二氧化铈纳米粒子作为涂层和添加剂能够改善高温合金和不锈钢的热腐蚀、抗氧化、硫化性能和水腐蚀性能,也可以用作球墨铸铁的孕育剂。将纳米级二氧化铈涂敷至合金上有许多种方法,包括应用二氧化铈泥浆跟乙醇悬浮液中和、喷
18、涂、溅射、在硝酸亚铈溶液中浸渍、电泳等。 1.5.5在其他方面的应用280nm320nm紫外光能使皮肤晒黑、晒伤,甚至会引起皮肤癌变。将防晒剂加入梦到化妆品中,减少了紫外线对人体的伤害是近年来化妆品行业发展的趋势。纳米级二氧化铈对紫外线的吸收很强,可以作为紫外线吸收剂用在防晒纤维、防晒化妆品、胶片、涂料、汽车玻璃和塑料等产品中。日本大型化妆品企业康赛公司将二氧化铈及氧化硅的复合粉体用到防晒的化妆品中,其对可见光没有特征吸收,通透性好,防止紫外线效果好;而且非晶氧化硅包涂在二氧化铈上可降低二氧化铈的催化活性,从而防止了二氧化铈的催化活性所引起的化妆品的变色变质问题。吕天喜等将表面修饰的二氧化铈纳
19、米粒子用作紫外吸收材料进行了研究。利用二氧化铈的超细颗粒对紫外线吸收能力和遮蔽效果,将其用到基材涂料中可大大提高其耐候性。王春秀等发现了硬脂酸凝胶法所制备的二氧化铈纳米晶体的红外吸收峰变宽,吸收峰发生了红移现象,而在10001700nm之间的吸收较好,有可能用于激光隐身涂料吸收剂。橡胶硫化过程中加人少量的纳米二氧化铈可对橡胶起到一定改性作用。张丽娟等13用表面修饰的方法制备了二氧化铈纳米微粒,且发现纳米微粒浸渍到催化剂上可减少钒对催化剂的污染,大大改善了裂化反应产品的分布。徐应明等14通过浸渍-共沉淀的方法,在SIMCM-41分子筛表面上负载了二氧化铈,制备出了对水体中氟离子具有特效选择吸附性
20、的新型除氟材料,并研究了温度、溶液的pH值和表面负载量等对氟离子在除氟剂表面吸附的影响及氟离子在除氟剂表面吸附的动力学、吸附机理、和吸附等温线。在发光材料及磁性材料等领域中,二氧化铈基的氧化物超细粉体也有相当着广泛的应用。1.6负载型金纳米催化剂的制备方法制备方法的不同,所得到的金纳米催化剂活性也有很大差异。可能有以下几种原因:制备方法的差异导致了催化剂金颗粒的大小及粒径分布的不同;金纳米粒子与载体之间接触结构的不同也会导致其相互作用存在差异。由此可见,制备方法与催化剂的活性之间有着密切的联系。目前已经报道了多种制备方法,常见的有以下几种。1.6.1溶胶沉积法(Colloidal Deposi
21、tion简称CD法) 胶体沉积法又叫尺寸控制金溶胶技术或者叫胶体固载技术。该方法的制备过程主要是在金溶液中首先加入保护剂(常用的有PVA，THPC和PVP等一些硫基高分子聚合物)以防止离子的团聚,然后再向溶液中加入硼氧化钠(NaBH4)或者是柠檬酸钠作还原剂,制备出金溶胶,接着将载体分散到制备所得到的金溶胶中,调节温度和pH值等条件后反应一段时间,使其负载到某种特定载体上。然后将所得产品经过离心，洗涤，干燥和热处理这些步骤,去除保护剂等措施,最终就会得到高活性负载型的纳米金催化剂。由于在制备方法中的纳米催化剂中的金纳米颗粒在负载之前便已成型,因此载体对金颗粒的影响会大大减弱。各种载体均可利用胶
22、体沉积法制备负载型的金催化剂,然而其他的方法对载体则有各种限制。此外,由于该种方法在制备过程中会分两步进行,先形成纳米金胶体,然后再将其负载于载体的表面,因此金颗粒粒径能够得到一定的调控。由于保护剂的存在,不仅在制备过程中金纳米粒子不容易长大,而在催化氧化处理的过程中金颗粒也不易团聚失活。Liu等在运用胶体沉积法制备纳米金的过程中所采用PVP作为保护剂，用金属有机骨架材料沸石型MOF (MIL-101)作为载体,然后制备出了 Au/MIL-101(CD/PVP)纳米金催化剂。该种催化剂的应用非常广泛,不仅可在多种醇液相环境下需氧氧化的反应中表现出极高的催化活性,甚至可在室温、无水而且没有碱存在
23、的极为苛刻的条件下仍能表现出优异的催化活性。此外,除了上述几种比较典型方法外,还有其他一些制备的方法。这些方法也能制备出分散均匀且高活性的催化剂。例如无定型金属合、化学蒸发沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、金有机复合体嫁接法、共溅渡法、液相嫁接法及微乳液法。1.6.2离了交换法(Ion exchange简称IE法)离子交换法是专门针对于分了筛选这种载体而言的,其制备的过程足以通过活性金配合物(Au(NH3)2 或者是Au(en)23+等)阳离子与载体表面的阳离子例如氢等进行了离子交换之后,再经过氧气还原活化及焙烧等一系列的处理手段得到所需要的负载型的纳米金催化剂。在离子交换过程中可通过调节载体表面
24、上的质子数以此来控制金纳米粒子数量,进而控制了金颗粒尺寸的大小,对于那些用分子筛作为载体的纳米金催化剂的制备来讲,这种方法可表现出其独特的优势。此外,除阳离了交换还需要一种阴离子交换法(DAE法),其过程是先以碱调节溶液的pH值,此时,AuCl4-会和OH-发生络合反应形成Au(OH)xCl4(x+1)- 络离子,然后再将载体分散到混合溶液中或者是直接利用载体表面的氢氧根离子进行调变(这种载体主要是种分散在水中后可显碱性的载体),控制温度反应一段时间,然后将所得沉淀再离心,用氨水洗涤数次后再用去离子水洗涤数次以此彻底除去溶液中的氯离子(防止催化剂的中毒失活),最后将得到的产品干燥焙烧得到催化剂
25、。这种方法操作简单,所制备金的活性高,还可重复使用。但该方法也有一定的缺陷,就是催化剂在催化过程中比较容易失活,并且这种失活是不可以逆转的。Bulushev等通过离子交换法使用乙二胺的复合物Au(en)2Cl3水溶液,将Au的纳米颗粒沉积到活性碳纤维(ACF)上,制备出了高分散性的负载型金催化剂,通过实验证明,在室温下这种催化剂在CO催化氧化反应中能够表现出很高的催化活性。1.6.3化学还原法化学还原法是首先将载体分散于一定浓度的金溶液中,等到金粒了被载体吸附一段时间后变为悬浮液,然后再向其中加入一定量的水溶液(硼化钠,柠檬酸钠)作为还原剂,控制好温度,反应一段时间后,得到相应的纳米金的催化剂
26、沉淀物。最后经离心,洗涤,干燥,焙烧等处理后得到产品。Peng15课题組通过实验发现,可通过调节氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比、pH值和反应时间等一系列条件以此来控制金粒径大小,从而能够制备出活性最佳的催化剂。还可利用这种方法将金纳米粒子载到各种载体上以此来提高金的利用率。但是由于反应速率及还原剂还原性能的强弱很难控制,在制备过程中可能会由于反速率的过快从而导致金粒子发生团聚从而使得金纳米颗粒尺寸较大,且易造成分布不均匀。所以这种方法在应用上有一定的局限性,没有沉淀-沉积法应用那么广泛。近期Xu课题组采用浸渍法制备出了高活性的纳米金催化剂。将HAuCl4吸附到Au表面上,然后再用强碱洗涤,再经过干燥
27、得到的Au粒子不仅分散性较好,而且直径仅有大约2.4 nm,在CO氧化反应中表现出很高的活性。1.6.4共沉淀法(Co-cipitation,CP 法)共沉淀法一般是先将含有金的溶液(KAu(CN)2,HAuCl4,或AuCl3)和含载体阳离子的可溶性盐溶液(一般是硝酸盐,盐酸盐,硫酸盐)的混合,然后再向混合溶液中缓慢加入碱性溶液,通过调节pH的数值然后沉淀一段时间,会得到氢氧化物的沉淀。然后再经过离心,洗涤,干燥,氧气旳预处理,再经焙烧成型后得到金催化剂。用该种方法制备出的金纳米催化剂尺寸较小,分布很均匀。 1.6.5沉淀-沉积法 (Deposition-Precipitation, DP
28、法)沉淀-沉积法是三在价金溶液(HAuCl4溶液)中分散了金属氧化物、分子蹄等载体再形成悬浮液,氯金酸浓度要略低于所需要的浓度,还需要确保氯金酸能够在载体表面上沉积。再通过向悬浮液中继续缓慢加入碱性溶液,调节溶液的pH值。当pH值达到所需的范围时,控制好一定的反应温度及时间,然后经过过滤、洗涤和干燥,得到的沉淀物再经过氧气或氧气的预处理后,在一定温度下焙烧得到产品。与浸渍法比起来,该方法有很多优点:首先是得到的金纳米颗粒粒度均匀,尺寸小;其次是分散度高,可在各种形状载体上负载;由于活性组分可以被充分暴露于外面,提高了活性组分的利用率,所制备出的纳米金催化剂的活性也大大的提高了。因此,该种方法被
29、认为是目前能够制备金纳米催化剂应用最广泛的方法之一。该制备方法受到沉淀剂的种类、碱种类、预处理的方式、pH的值和焙烧温度的影响。沉积-沉淀过程(DP)一向被认为是一种合成高活性的纳米金催化剂的有效途径,在Au粒子形成的过程中,可通过调节制备介质pH的值和氯金酸浓度来控制Au纳米粒子尺寸。通常用NH3H2O,NaOH或NaOH溶液将HAuCl4溶液的pH值调节至6-10范围内。卢冠忠的课题组运用沉积-沉淀法制备出了金纳米粒子来负载CeO2-TiO2催化剂,在Au/CeO2-TiO2催化的体系中,CeO2的存在能够有效的抑制Ti02晶粒的团聚,还能增加TiO2的比表面积及晶格的应变,使CeO2-T
30、iO2体系具有了更大的化学活性,从而增强了 Au的纳米粒子和载体中CeO2-TiO2间相互作用,使得催化剂的氧化能力大大的增强。但是沉淀-沉积法也是具有缺陷的,它要求载体需有较高的比表面积(最好要高于50 m2/g ),而且酸性的氧化物不适合作为载体(如SiO2,Mn2O7)。1.6.6浸渍法(Impregnation IMP 法)将多孔性的氧化物载体(SiO2,Au,MgO2等)浸渍于含有正价金溶液中(KAu(CN)2, HAuCl4,或AuCl3),然后再通过干燥、焙烧、还原处理可以得到催化剂的产品。该方法是制备纳米金催化剂的最简单,最方便的方法,但一般得到的金催化剂的催化活性不是很高。这
31、是由于纳米金颗粒在载体表面上分散性较差,很容易团聚导致金粒径的增大。另外, 在载体上残留的氯离子难以脱除,使得催化剂极易中毒而失去活性。Haruta12等研究表明,当金以球形的纳米颗粒负载于载体表面上时, 纳米金和载体表面之间的相互作用力会较弱,因此无法通过浸渍法获得粒径在5-15nm高度分散的纳米金颗粒,且制备得到的负载型的金催化剂的催化活性并不算高。所以,一般需要制备出高分散性、高活性的纳米金催化剂并不采用这种方法。1.7二氧化铈基复合材料的催化研究动力学研究表明,在NiO/CeO2催化剂,甲烷燃烧的反应速率与气相氧的浓度无关,即甲烷与催化剂晶格氧直接反应,催化剂本身被还原,接着,气相中氧
32、被催化剂解离吸附,催化剂被重新氧化,形成循环。根据研究结果和文献报道的有关结果,我们推测在甲烷催化燃烧反应中,催化剂在甲烷和氧气气氛下的还原氧化过程示意图16。对于纯CeO2催化剂,表面晶格氧可以通过表面Ce和氧空穴氧化甲焼,同时催化剂被还原,体相晶格氧通过迁移到表面也能参与氧化甲烷;接着,气相氧参与催化剂的氧化,表面晶格氧首先得到补充,进而迁移补充道体相晶格中。CeO2负载NiO后,催化剂表面有分散的NiO,能提供氧物种参与甲烷氧化,且活性要远高于CeO2的表面晶格氧,氧化反应的可能途径是:(1)表面分散的NiO氧化甲烷;(2)CeO2表面晶格氧氧化甲烷氧化;(3)体相晶格氧迁移到表面参与氧
33、化甲烷。气相氧氧化催化剂的过程为:(1)表面还原的Ni物种被氧化;(2)被活化的氧通过表面Ce和氧空穴补充到表面晶格中;(3)表面晶格氧迁移补充到体相晶格中。参考文献1张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构.北京:科学出版社,2001,511482张环华,李秀珍,潘湛昌等.纳米CeO2的液相制备及应用.化学工程师,2002,2:36383林河成.氧化铈的生产、应用及市场状况.湿法冶金,2005,24(l):911 4袁慎忠,鞠文鹏,张燕等.纳米氧化饰的制备及其催化性能的研究.中国稀土学报,2003,21(12):84865乔立,周玉英.汽车尾气净化器.稀土,1999,20(5):777.6杨春生,
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35、备研究进展.材料导报,2003,17(2):363910王毓娟,揭雪飞,董新法等.CeO2在氧化催化反应中的应用.电源技术,2002,26(l):434611董相廷,曲晓刚,洪广言等. CeO2纳米晶的制备及其在电化学上的应用.科学通报,1996,41(9):84785012 卢俊彪,张中太,唐子龙.固体氧化物燃料电池的研究进展.稀有金属材料工程2005,34(8):1177-1180 13 Samsonov GV. New YOrk: The oxide hand book ,Znd Edition, IPI/PlenumData,1982,1914蔡卫权,李会泉,张赘等.纳米催化技术用于空
36、气净化.环境污染治理技术与设备15张敬超,谭砂砾,郑华德等.纳米催化剂及其在Co催化氧化领域16陈占恒.稀土新材料及其在高技术领域的应用.稀土,2000,21,53的研究进展.江苏化工,2003,31(5):7一13.2004,5(4):5861. (黑体小三，1.5倍行距，段后1行，新起一页，居中)1.1 (黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行)（宋体小四，1.25倍行距）1.2 (黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行)（宋体小四，1.25倍行距）1.3 (黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行)（宋体小四，1.25倍行距）1.3.1 （黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）（1）（宋体小四，
37、1.25倍行距）（2）（宋体小四，1.25倍行距）附：毕业论文正文格式要求：1正文用宋体小四号（英文和数字用Times New Roman），1.25倍行距。2量和单位必须采用中华人民共和国的国家标准GB3100GB3102-93。非物理量的单位，如件、台、人、元等，可用汉字与符号构成组合形式的单位，例如件/台、元/km。3图、表、公式等前后与正文之间各有一行的间距；文中的图、表、公式一律采用阿拉伯数字分章编号，如：图2.5，表3.2，（5.1）等。若图或表中有附注，采用英文小写字母顺序编号。图、表格的标号要前后一致，与文章的说明统一。所有的表格和图必须按顺序标序号。图表要求：论文中如下图大小
38、的Origin 图的坐标标题用48号字体，坐标本身的轴上的字、数字及注释用36号字体，标尺中英文符号及阿拉伯数字不要用默认字母，必须采用Times New Roman。（纵横坐标字体的大小视图的大小，若图过大需要进行调整）图中坐标标题以及表中的变量为斜体，相应的单位为正体，如： / nm，但是pH除外，所有的pH均为正体。如：（图表的英文名称尽量做到全文统一，即有皆有，无皆无）图1.1 卟啉-BSA体系的缓冲液用量的影响 （宋体五号英文和数字用Times New Roman）Fig. 1.1 The effect of the amounts of buffer solution on the
39、 intensityConditions: HAc-NaAc, pH 4.00; 0.10 mL T(3-MO-4HP)P-Zn卟啉, 5.010-4 molL-1（图的编号按照章节排列即可）4公式应居中书写，公式的编号用圆括号括起放在公式右边行末，公式和编号之间不加虚线。一般变量需用斜体书写，常量正体书写。字体用宋体五号（英文和数字用Times New Roman）。计算过程一律不带单位，计算结果的单位用括号括起来。例如： （5.1）5每个表格应有自己的表序和表题，表序和表题应写在表格上方正中，表序后空一英文字符书写表题。表格一般采取三线制，必要时可加辅助线。表格居中，字体用宋体五号（英文和
40、数字用Times New Roman）。表序与表题间空一个汉字空格，置于表的上方正中。表中参数应标明量和单位的符号。表身内的数字一般不带单位，百分数也不带百分号（%），应把单位符号和百分号等归并在栏目中。若表格内全部栏目中的单位均相同，则可把共同的单位表示在表格顶线上方的右端，不写“单位”二字。若一栏单位相同，应将该单位标注在栏目中，不写“单位”二字，格式如“直径/mm”或“速度/(mms-1)”所示。例如：表3.2 国际单位制的基本单位量的名称单位名称单位符号长度米m质量千克（公斤）kg时间秒s电流安培A热力学温度开尔文K物质的量摩尔mol发光强度坎德拉cd（表采用三线制,实线的宽度按照1磅
41、）6插图居中，字体用宋体五号（英文和数字用Times New Roman）。图序与图题间空一个汉字空格，置于图的下方正中。图中的术语、符号、单位等应同文字表述一致。插图要精选、简明，切忌与表及文字表述重复。例如：图2.5 插图样式阅后删除。2 (黑体小三，1.5倍行距，段后1行，新起一页，居中)2.1 (黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行)（宋体小四，1.25倍行距）2.2 (黑体四号，1.5倍行距，段前0.5行)（宋体小四，1.25倍行距）2.2.1 （黑体小四，1.5倍行距，段前0.5行）（1）（宋体小四，1.25倍行距）（2）（宋体小四，1.25倍行距）2.2.2 （黑体小四，1.5倍
42、行距，段前0.5行）（1）（宋体小四，1.25倍行距）（2）（宋体小四，1.25倍行距）结 论(黑体小三，中间空四格，新起一页，居中)（宋体小四，1.25倍行距）（如果结论给出几点，要用标号：（1）（2）（3）或等，不要用1.2.3.做标号。本部分不能写成感想，心得，要写从技术角度通过实验或测试以及程序运行等得出的结论。也可在结论的讨论中提出建议、设想和尚待解决的问题等。阅后删除）结论独立一页参 考 文 献（黑体小三，字间空一格，新起一页，居中）参考文献的书写格式按国家标准文后参考文献著录规则GB/T7714-2005规定，按正文中引用的顺序排列。编排格式取左对齐，宋体（Times New R
43、oman）五号，行距最小值17磅。参考文献数量不少于15篇，其中包含不少于2篇的外文期刊。注：M表示参考的是书籍；J表示参考的是学术期刊的论文；如果参考会议论文集中的论文用C。示例如下：1 谢宋和, 甘勇. 单片机模糊控制系统设计与应用实例M. 北京: 电子工业出版社, 1999.5: 20-25（参考书或专著格式为: 著者. 书名M. 版本(第1版不注). 出版地: 出版者, 出版时间: 引文所在页码）2 潘新民, 王燕芳. 微型计算机控制技术M, 第2版. 北京: 电子工业出版社, 2003.4: 305-3503 Newman W M, Sbroull R F. Principles of Interactive Computer GraphicsM. New York: McGraw Hill, 1979.10: 10-254卜小明, 龙全求. 一种薄板弯曲问题的四边形位移单元J. 力学学报, 1991, 23(1): 53-60（参考期刊杂志格式为: 作者. 论文题目J. 期刊名, 出版年, 卷号(期号): 页码）5 Mastri A R. Neuropathy of diabetic neurogenic bladderJ. Ann Intern Med, 1980, 92(2): 316-3186 范立南, 韩晓微,
