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1、Ion-exchange,第7章 离子交换法,什么是离子交换？离子交换树脂的分类？其主要的理化性质有哪些？离子交换的机理是什么？什么是离子交换的选择性？其选择性受哪些因素影响？基本的离子交换操作是怎样的？,通过本章学习应掌握以下内容：,离子交换法是一种借助于离子交换剂(ion exchange resin)上的离子和废水中的离子进行交换反应而除去废水中有害离子的方法。离子交换过程也可以看成是一种特殊吸附过程，所以在许多方面都与吸附过程类同。离子交换过程的特点在于:它主要吸附水中以离子态存在的物质，并进行等当量的离子交换。在废水处理中，离子交换主要用于回收和去除废水中金、银、铜、镉、铬、锌等金属
2、离子，对于净化放射性废水及有机废水也有应用。,离子交换剂分为无机和有机两大类。无机的离子交换剂有天然沸石和人工合成沸石（硅铝酸盐矿物）。沸石既可作阳离子交换剂，也能用作吸附剂。有机的离子交换剂有磺化煤和各种离子交换树脂。磺化煤由烟煤或褐煤经发烟硫酸磺化处理后得到的有机阳离子交换剂。,7.1 离子交换剂的分类及组成,离子交换树脂是一类具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质，是一种疏松的具有多孔结构的固体球形颗粒，不溶于水，也不溶于电解质溶液。目前在水处理中广泛使用的是离子交换树脂，它具有交换容量高；球形颗粒，水流阻力小，交换速度快；机械强度和化学稳定性都较好.,7.1 离子交换剂的分类及组成,一
3、部分是不溶性的树脂本体(resin matrix)。树脂本体为有机化合物和交联剂组成的高分子共聚物。交联剂的作用是使树脂本体形成立体的网状结构。L,离子交换树脂的结构,另一部分是具有活性的交换基团（也叫活性基团）。交换基团(functional group)由起交换作用的离子和与树脂本体联结的离子组成。如磺酸型阳离子交换树脂的组成为：RSO3H，其中R为树脂本体，SO3H为交换基团，H是可交换离子。L,简写,体型聚苯乙烯,交联体的合成,阳离子交换树脂的制备,由于交联体中含有苯环，通过磺化反应可向交联体中的苯环上引入SO3H基团，形成强酸性阳离子交换树脂。,引入活性基团,阴离子交换树脂的制备,树
4、脂的网络骨架,离子树脂三维空间立体结构,如RNH2活性基团水合后形成含有可离解的OH离子：RNH2H2O RNH3OH OH 可以和其它阴离子交换,离子交换树脂,如RSO3H，酸性基团上的H可以电离，能与其他阳离子进行等当量的离子交换,阳离子交换树脂内的活性基团是酸性的,阴离子交换树脂内的活性基团是碱性的,（a）强酸性(strong acid)阳离子交换树脂 活性基团一般为SO3H，故又称磺酸型阳离子交换树脂。（b）弱酸性(weak acid)阳离子交换树脂 活性基团一般为COOH，故又称羧酸型阳离子交换树脂。其中活性基团中的H可以被Na代替，因此阳离子交换树脂又可分为氢型和钠型。,按活性基团
5、中酸碱的强弱分,（c）强碱性(strong base)阴离子交换树脂 活性基团一般为NOH，故又称为季胺型阴离子交换树脂。（d）弱碱性(weak base)阴离子交换树脂 活性基团一般有 NH3OH、NH2OH和NHOH之分，故分别又称伯胺型，仲胺型和叔胺型离子交换树脂。阴离子交换树脂中的氢氧根离子OH可以用氯离子Cl代替。因此，阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之分。,具有特殊活性基团的离子交换树脂，如氧化还原树脂，两性树脂（羧酸基和胺基），螯合树脂（胺羧基）根据离子交换树脂颗粒内部结构特点，又分为凝胶型(gel structure)和大孔型(macroporous structure)两类。两
6、者的区别在于结构中孔隙的大小。凝胶型树脂不具有物理孔隙，只有在浸入水中时才显示出其分子链间的网状孔隙（2040）；而大孔树脂无论是干态或湿态，用电子显微镜都能看到孔隙（20010000）,其它离子交换树脂类型,7.2 离子交换树脂的性能指标,（1）离子交换容量交换容量(exchange capacity)是树脂交换能力大小的标准，可以用重量法和容积法两种方法表示。重量法是指单位重量的干树脂中离子交换基团的数量，用mmol/g或mol/g来表示。容积法是指单位体积的湿树脂中离子交换基团的数量，用mmol/L或mol/m3树脂来表示。由于树脂一般在湿态下使用，因此常用的是容积法。,离子交换容量全交
7、换容量是指树脂中活性基团的总数。工作交换容量是指在给定的工作条件下，实际所发挥的交换容量，实际应用中由于受各种因素的影响，一般工作交换容量只有总交换容量的6070。有效交换容量是指出水到达一定指标时交换树脂的交换容量。（2）含水率含水率通常以每克湿树脂（去除表面水分后）所含水分百分数来表示。,（3）相对密度离子交换树脂的相对密度有三种表示方法:干真密度、湿真密度和湿视密度。干密度是指在115真空干燥后的密度；湿真密度是指树脂在水中充分膨涨后的质量与树脂所占体积（不包括空隙）之比；湿视密度是指树脂在水中充分膨涨后单位体积树脂所具有的质量。,（4）交联度 交联剂占单体质量的百分数称为交联度。交联度
8、直接影响树脂的性能，交联度越高，树脂的机械强度就越大，对离子的选择性就越强，但交换速度就越慢。（5）选择性离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能称为选择性，它是决定离子交换法处理效率的一个主要因素。,（6）化学稳定性 废水中的氧化剂，如氧、氯、铬酸、硝酸等，由于其氧化作用能使树脂网状结构破坏，活性基团的数量和性质也会发生变化。防止树脂因氧化而化学降解的办法有三种：一是采用高交联度的树脂；二是在废水中加入适量的还原剂；三是使交换柱内的pH值保持在6左右。,除上述几项指标外，还有树脂的外形（球形或圆球率高）、粒度、耐磨性、在水中的不溶性等。粒度（影响交换速度，水流阻力和反洗）大：交换速度慢，交
9、换容量低 小：水流阻力大 大小要适当，分布要合理。,7.3 离子交换基本理论,(1)离子交换过程 离子交换过程可以看作是固相的离子交换树脂与液相（废水）电解质之间的化学置换反应。,其中：R和 R 代表阳、阴交换树脂的本体,离子交换反应的过程,过程通常分为五个阶段:,（a）交换离子从溶液中扩散到树脂颗粒表面（穿过颗粒表面的液膜）；（b）交换离子在树脂颗粒内部扩散（即交联网孔中，直至达到某一活性基团位置；（c）交换离子与结合在树脂活性基团上的可交换离子发生交换反应；（d）被交换下来的离子在树脂颗粒内部扩散；（e）被交换下来的离子在溶液中扩散。交换反应速度比扩散速度快的多，总的交换速度由扩散过程控制
10、。离子交换的总速度取决于扩散速度。,(2)离子交换树脂的选择性：,一些离子很容易被吸附而另一些离子却很难吸附，被树脂吸附的离子再生的时候，有的离子很容易被置换下来，而有的却很难被置换。离子交换树脂所具有的这种性能称为选择性。L树脂对各种离子的交换能力是不同的，交换能力大小主要取决于各种离子对该树脂的亲合力。强酸性阳离子交换树脂的选择顺序为:Fe3+Cr3+Al3+Ca2+Mg2+K+=NH4+Na+H+Li+,选择性：树脂对水中某种离子能优先交换的性能。本质上取决于交换离子与活性基团中固定离子的亲合力。选择性大小用选择性系数来表征。以A型树脂交换溶液中B离子的反应为例,越大B越易被交换,(3)
11、水质对树脂交换能力的影响,1）悬浮物和油脂 废水中的悬浮物会堵塞树脂孔隙，油脂会包住树脂颗粒，都会使交换能力下降。因此当这些物质含量较多时，应进行预处理。预处理的方法有过滤、吸附等。2）有机物 废水中某些高分子有机物与树脂活性基团的固定离子结合力很大，一旦结合就很难进行再生，结果是降低树脂的再生率和交换能力。,3）高价金属离子,废水中Fe3、A13、Cr3等高价金属离子能引起树脂中毒，当树脂受铁中毒时，会使树脂颜色变深。,从阳离子树脂的选择性可看出，高价金属离子易为树脂吸附，再生时难于把它洗脱下来，结果会降低树脂的交换能力。,为了恢复树脂的交换能力可用高浓度酸，长时间浸泡。,强酸和强碱树脂的活
12、性基团的电离能力很强，交换能力基本上与pH值无关。但弱酸性树脂在pH值低时不电离或部分电离，因此，在碱性条件下，才能得到较高的交换能力。而弱碱性树脂在酸性溶液中才能得到较大的交换能力。螯合树脂对金属的结合与pH值有很大关系，每种金属都有适宜的pH值。,4）pH值,5）水温水温高虽可加速离子交换的扩散，但各种离子交换树脂都有一定的允许使用温度范围。6）氧化剂 废水中如果含有氧化剂（如Cl2、O2、H2Cr2O7等）时，会使树脂氧化分解。强碱性阴离子树脂容易被氧化剂氧化，使交换基团变成非碱性物质，可能完全丧失交换能力。氧化作用也会影响交换树脂的本体，使树脂加速老化，结果使交换能力下降。,树脂预处理
13、离子交换吸附洗脱再生,7.4 离子交换的工艺过程,树脂预处理,物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型或钠型）阳离子树脂 酸碱酸 阴离子树脂 碱酸碱 最后以去离子水或缓冲液平衡,离子交换方式可分为静态交换与动态交换两种。静态交换是将废水与交换剂同置于一耐腐蚀的容器内，使它们充分接触（可进行不断搅拌）直至交换反应达到平衡状态。此法适用于平衡良好的交换反应。动态交换是指废水与树脂发生相对移动，它又有塔式(column)（柱式）与连续式之分。在离子交换系统中多采用柱式交换法。,离子交换吸附,(1)柱式交换法,1）工艺过程 国内常用的固定床式离子交换柱与吸附柱基本相同
14、。树脂在柱内不移动，废水通过一定高度的树脂层进行交换。当树脂失去交换能力以后，或出水中某种离子的浓度超过一定数值时，需进行反洗和再生。柱式交换法的工作是周期性进行的。交换效果受树脂对离子的选择性、树脂的再生程度、树脂层的高度、废水的流速及离子浓度等因素影响。,离子交换工艺过程示意图,出水中开始有B漏出，此时树脂层穿透。继续，C达C0时，全塔树脂交换饱和。,2）装置类型（离子交换柱组合方式）（a）单床离子交换器:使用一种树脂的单床结构；（b）多床离子交换器:使用一种树脂，由两个以上交换器组成离子交换系统；（c）复床离子交换器:使用两种树脂的两个交换器的串联系统；（d）混合床离子交换器:同一交换器
15、内填装阴、阳两种树脂；（e）联合床离子交换器:将复床与混合床联合使用。,39,离子交换柱组合方式,连续式交换法的特点是交换、再生、清洗等操作在装置的不同部位同时进行，饱和的树脂连续进入再生柱，新生的树脂同时又连续进入交换柱。该法进行交换所需树脂量比柱式少，树脂利用率高，连续运行，效率高。但设备较复杂，树脂磨损大。三塔式移动床系统由交换塔、再生塔和清洗塔组成。,(2)连续式交换法,三塔移动床示意图,洗脱方式,用洗脱剂(或淋洗剂)将交换到树脂上的离子置换下来的过程。原理：用亲和性更强的同性离子取代树脂上吸附的目的产物。洗脱方法（1）改变溶液pH值（2）改变溶液离子强度,离子交换树脂的再生,离子交换
16、与再生反应是一个可逆反应，树脂再生就是使离子交换反应逆向进行，以恢复树脂的离子交换性能。（1）再生操作过程 反洗是在离子交换树脂失效后，逆向通入冲洗水和空气，以松动树脂层和达到清洗树脂层内的杂物或分离阴、阳离子交换树脂（对于混合床）的目的。,在单床和复合床情况下，将再生剂以一定流速流经各自交换柱内的树脂层进行再生。对于混合床则有柱内、柱外再生及阴离子交换树脂外移再生三种方法，具体运用应视具体情况而定。再生后还必须用水正洗，洗去树脂中残余再生剂及再生反应物。有时再生后树脂类型与使用所需树脂型式不同，还需转型。,（2）再生剂的选择,阳离子交换树脂的再生剂有HCl、H2SO4等。强酸性阳离子交换树脂
17、可用HCl或H2SO4等强酸及NaCl、Na2SO4等再生;弱酸性阳离子树脂可以用HCl、H2SO4等再生。阴离子交换树脂的再生剂有NaOH、Na2CO3、NaHCO3等。强碱性阴离子交换树脂可用NaOH等类强碱及NaCl再生;弱碱性阴离子树脂可以用NaOH、Na2CO3、NaHCO3等再生。,（3）再生剂用量和再生率的控制,尽可能地减少再生剂用量，既可降低再生费用，又便于回收处理再生废液。尽量使用浓度较高的再生剂，采用顺流交换逆流再生的方法。再生时，一般不追求过高的再生率，把交换剂的交换能力恢到原来的80左右就可以了。这样不仅可以节约再生剂，缩短再生时间，而且提高了再生液中回收物质的浓度，有
18、利于回收。,（4）顺流再生与逆流再生,再生液的流向和交换时水流方向相同称为顺流再生。反之为逆流再生。顺流再生优点是设备简单，操作方便，工作可靠。缺点是再生液用量多，获得的交换容量低，出水水质差。逆流再生时，再生液耗量少，交换剂获得的工作容量大，而且能保证出水质量，但逆流再生的设备较复杂，操作控制较严格。,48,离子交换树脂回收铬酸,1 漂洗槽2 漂洗水池3 微孔滤管4 泵5，8 阳离子交换树脂6 阴离子交换树脂7 贮槽9 蒸发器10 电镀槽,49,离子交换树脂回收铬酸,电镀的工艺过程,废水池,过滤器 除去悬浮物,阳离子交换柱，除去Cr3+、Fe3+、Cu2+、离子，同时降低废水pH值,阴离子交
19、换柱，除去Cr2O72-和CrO42-离子,再生液，含Na2Cr2O7和Na2CrO4,阳离子交换柱，生成H2Cr2O7和H2CrO4,蒸发器，使铬酸浓缩，达到要求的浓度后回用,阳离子交换器5的作用：除去金属离子及杂质，减少对阴离子树脂的污染（重金属离子对树脂氧化分解起催化作用）；降低废水pH值，使Cr6+以Cr2O72-存在。,离子交换法的应用及问题,离子交换法优点:离子的去除效率高，设备较简单，操作容易控制。目前在应用中存在的问题:应用范围还受到离子交换剂品种、产量、成本的限制，对废水的预处理要求较高，另外，离子交换剂的再生及再生液的处理有时也是一个难以解决的问题。,1 基本概念：离子交换法，交换容量，交联度2 基本原理：离子交换法的机理。3 基本工艺过程：离子交换的工艺过程。4 离子交换树脂的选择性机理。5 离子交换树脂的结构特点与再生。,本章小结,
