物理化学(胡英-第四版)配套课件热力学第二定律.ppt

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1、热力学基本关系式小结,H,U,S,G对T,P的偏导数,化学反应过程中热力学函数的变化,？,2.11 热力学第三定律,热力学第三定律,规定熵值,热力学第三定律,凝聚体系的 和 与T的关系,1902年，：低温下电池反应发现温度降低时，和 值趋于相等。,热力学第三定律,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst合理地推想在T趋向于0K时,G 和H有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，提出了一个假定，即,-Nernst热定理的数学表达式.,热力学第三定律,Planck假设,1912年，Planck根据,1920年，Lewis和Gibson修正为：,热力学第三

2、定律,（3）在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。,热力学第三定律的表述方式：,（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的恒温过程中，体系的熵值不变，即：,（1）不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K，即，只能无限接近于0 K这极限温度。,0 K时的HCl完整晶体；温度高于0 K 时，晶格发生热振动，一些极性分子改变了取向，造成混乱度增加，因此熵增大。,热力学第三定律,规定熵,规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0 K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0 K到T之间有相变，则分步积分。,用积分法求熵值（1）,以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。,阴

3、影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,用积分法求熵值（2）,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则需要分步积分：,用积分法求熵值（2）,S-T图：,丁烷在295.15K时的规定熵,2.12 化学反应中的热力学函数变化,298 K,Methanol(甲醇)is used as a fuel in Indianapoils-type racing cars.,298 K,温度对热力学函数的影响,例题见教材p95-96.,2.13 平衡判据,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,熵判据,在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自

4、发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,The expansion of an ideal gas into an evacuated bulb.,理想气体向真空膨胀,Formation of rust on bare steel is a spontaneous process.,亥姆霍兹自由能判据,吉布斯自由能判据,化学反应的G的意义,Schematic representations of balls rolling down two types of hills.,phase change,chemical reaction,G 变化,