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1、第四章 煤有机质的化学结构,第一节 煤结构单元核心部分的结构 第二节 煤结构单元外围部分的结构 第二节 煤的结构模型 第三节 煤的分子结构概念,第一节 煤结构单元核心部分的结构,一、煤的基本结构单元 1.定义 构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称作基本结构单元。煤是许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。基本结构单元包括规则部分和不规则部分。2.基本结构单元的规则部分 指结构单元的核心部分，由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）所组成。随煤化程度的增大，苯环逐渐增多。,二、煤的结构参数,1.芳碳率 指煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的碳原子数Nar(C)与总的碳原
2、子数Ntotal(C)之比。,2.芳氢率 煤的基本结构单元中，属于芳香族结构的氢原子数Nar(H)与总的氢原子数Ntotal(H)之比。,3.芳环率 是指煤的基本结构单元中，芳香环数 Nar(R)与总环数Ntotal(R)之比。,4.环缩合度指数 中N(R)为基本结构单元中缩合环的 数目，N(C)为基本结构单元中的碳原子数。环缩合度指数与芳碳率之间有如下的关系：,第二节 煤结构单元外围部分的结构,煤结构单元的外围部分主要是含氧官能团、含硫官能团、含氮官能团和烷基侧链。通常它们的数量随着煤化程度增加而减少。,一、含氧官能团,1.氧的存在形式可分为两类：一类是含氧 官能团，如羧基、酚羟基、羰基、醌
3、基和甲氧基等，煤化程度越低，这一部分的比例越大；另一类是醚键和呋喃环，它们在年老煤中占优势。,2.煤中含氧官能团随煤化程度的变化,由图可见：1）煤中的含氧官能团随煤化程度增加而急剧降低，其中以羟基为最多，其次是羰基和羧基，在煤化过程中，甲氧基首先消失，接着是羧基，它在典型烟煤中已不再存在，而羟基和羰基仅在数量上减少，即使在无烟煤中也还存在。2)图中其余含氧主要指醚键和杂环氧，它们所占的比例对中等变质程度的煤是相当大的。,3.煤中的含硫和含氮官能团,煤中有机硫的主要存在形式是噻吩，其次是硫醚键和巯基（SH）。煤中含氮量多在1%2%，大约50%75%的氮以吡啶环或喹啉环形式存在，此外还有胺基、亚胺
4、基、腈基和五元杂环等。,二、烷基侧链,烷基侧链随煤化程度增加开始很快缩短，然后变化渐趋平缓。对年老褐煤和年轻烟煤的烷基碳原子数平均为2左右，无烟煤则减少到1，即主要含甲基。另外，烷基碳占总碳的比例也随煤化程度增加而减少，煤中C为70%时，烷基碳占总碳的8%左右；80%时约占6%；90%时，只有3.5%左右。,三、桥键,桥键是连接结构单元的化学键：1.次甲基键 CH2，CH2CH2，CH2 CH2CH2等；2.醚键和硫醚键 O，S，SS等；3.次甲基醚键 CH2O，CH2S等；4.芳香碳-碳键 CarCar。在低煤化程度煤中桥键发达，其类型主要是前面三种，尤以长的次甲基键和次甲基醚键为多；中等煤
5、化程度的煤桥键数目最少，主要形式是CH2和O；至无烟煤阶段桥键又增多，主要是芳香碳-碳键。,第三节煤的结构模型,一、煤的化学结构模型 1.威斯化学结构模型 该模型（图）是目前公认为比较合理的一种化学结构模型，基本上反映了煤化学结构的新进展，可以解释煤的热解、氢化、氧化、酚解聚和水解等一些化学反应。图中箭头指处为键能较低、结合薄弱的桥键。,（二）本田化学结构模型,该模型的特点是最早在有机结构部分设想存在着低分子化合物，考虑到煤的低分子化合物的存在，缩合芳香环以菲为主，它们之间有比较长的次甲基键连接，对氧的存在形式考虑比较全面。不足之处是没有包括硫和氮的结构。,第四节 煤分子结构的近代概念,1.煤
6、的主体是三维空间的高分子物质 煤的大分子不是由均一的“单体”聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键联结而成。2.煤结构单元的核心为缩合芳香环 煤结构的缩合芳香环数随煤化程度增加而增加。,3.煤结构单元的外围为烷基侧链和官能团 烷基中主要是CH3和CH2CH2，官能团主要是酚羟基和羰基等。4.煤中氧、氮和硫的存在形式 煤中氧的存在形式除含氧官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡啶和吡咯环、胺基和亚胺基等。,5.结构单元之间的桥键 不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳香碳-碳键等都可以是结构单元之间的桥键。煤分子间通过交联键缠绕在空间
7、以一定方式排列，形成不同的立体结构。交联键有化学键、非化学键。化学键，如桥键；非化学键，如氢键、电子给予-接受键和范德华力等。,6.低分子化合物 煤中的低分子化合物主要是指分子量小于500的有机化合物。煤中低分子化合物的含量随煤化程度的增高而降低。,7.不同煤化程度煤的结构差异 低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核心较小。中等变质程度的烟煤（肥煤和焦煤）的含氧基团和烷基侧链减少，结构单元间的平行定向程度有所提高。更高煤化程度的煤向高度缩合的石墨化结构发展，芳香碳-碳交联增加，物理上出现各向异性，化学上具有明显的惰性。,综上所述，煤的分子结构可以这样概括：,煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物，也称大分子六碳环平面网格。在大分子绸环周围，连接有很多烃类侧链结构，氧键和各种官能团，侧链和氧键又将大分子碳网格在空间以不同角度互相连接起来，构成了煤的复杂的大分子结构。碳原子大部分集中在六碳环平面网格内，氢、氧等基本上集中在平面网格周围的侧链中。,
