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1、5.4 结晶行为和结晶动力学,Company Logo,聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在“一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态”。结晶性是仅次于分子量的重要特性数据。包括结晶的构造与形态、结晶的大小、结晶度、结晶温度、结晶速度、结晶度与物性的关系等。,Company Logo,聚合物结晶能力和结晶速度差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。其次与成型条件、后处理方式及添加成核剂等有关。,Company Log
2、o,5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,（一）高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。热力学条件2、给予充分的条件适宜的温度和充分的时间。动力学条件,Company Logo,高分子链是否容易规整排列形成高度有序的晶格是高分子结晶的关键。大量实验事实说明：链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，就越容易规则排列成高度有序的晶格，则结晶速度越大。,1、链的对称性和规整性,Company Logo,例如，聚乙烯和聚四氟乙烯，主链上全部是碳原子，
3、没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，分子结构简单、对称又规整，所以非常容易结晶。聚乙烯的最高结晶度可达95%，且结晶速度极快。即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。而一般聚合物的结晶度仅50%左右。,Company Logo,链的规整性,主链含不对称碳原子的分子链，但具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。（1）对于主链含不对称中心的高聚物等规度越高，结晶能力越强。像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚-烯烃，都是无规聚合物，不具有结晶能力。但由定向聚合得到的等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其分子链具有化学和几何两个规整
4、性，故具有不同程度的结晶能力。,Company Logo,（2）二烯类聚合物结晶能力：反式 顺式 无规如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性受到破坏，不能结晶。,Company Logo,无规高分子是否一定不能结晶?,当主链上有取代基时，如果是对称取代，有结晶能力；若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱。聚氯乙烯 氯原子破坏了链的对称性，也破坏了化学结构的规整性（有不同键接方式）和几何结构的规整性（构型任意），几乎失去了结晶能力，结晶度只有5%。聚偏二氯乙烯 分子链的对称性比PVC好，结晶能力比PVC有较大提高。聚三氟氯乙烯 自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与
5、氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%。,Company Logo,主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，链呈平面锯齿状，且有氢键，都具有不同程度的结晶能力。,Company Logo,一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强。而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺性太大时，分子链虽容易向晶
6、体表面扩散，也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。,2、分子链的柔顺性,Company Logo,3、分子量,对于同一种聚合物，分子量对结晶速度有显著影响。一般，在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。下列经验公式可用于描述重均分子量Mw与球晶生长速度G之间的关系：lgG=KMw-1/2(5-20)式中：K常数，不同聚合物有不同K值。,Company Logo,4、支化 支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯。5、交联 交联大大限制了链的活动性
7、，轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。6、分子间力 分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。,Company Logo,共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的对称性和规整性的影响。1、无规共聚物：无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。（1）两种共聚单体的均聚物若有相同类型的晶体结构，则共聚物能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。（2）两种共聚单元的均聚物若有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，共聚物仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。,（二）共聚物的结
8、晶能力,Company Logo,2、嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联作用。而聚丁二烯在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。,Company Logo,1、聚合方法与结晶性 不同聚合方法制备的高聚物其结晶能力和结晶度大小是不相同的。不同聚合方法制备的PE的结晶度如下：聚合方法 广角X衍射法，%微晶大小，nm高压法 64 19低压法 87 36中压法 93 39,（三）影响结晶能力的其他因素,Company Logo,（1）熔融温度与熔融时间 高分子的结晶
9、是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大；反之，熔融温度低，熔融时间短，则会残存晶核，熔体冷却时会引起异相成核作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。,2、成型方法与结晶性,Company Logo,（2）成型压力 成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、结晶大小等也发生变化。（3）冷却速度 成型时的冷却速度（从Tm降低到Tg以下温度的速度）影响制品能否结晶、
10、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却速度越快，结晶度越小。,Company Logo,把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。通常，采用中等的冷却速度，冷却时间选择在Tg最大结晶速度的温度之间。因此，应按所需制品的特性，选择合适的成型工艺。控制不同的结晶度。,Company Logo,退火 是将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下1020），以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。显然，长时间退火，有利于高分子链段重排，提高制品结晶度。淬火（又称骤冷）是指熔融
11、状态或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。采用淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提高。,3、成型后后处理方法与结晶性,Company Logo,（四）结晶度对聚合物性能的影响,1、对力学性能的影响 关键取决于高聚物中非晶区处于玻璃态还是橡胶态（高弹态）（1）拉伸 T Tg，当fc，拉伸强度，弹性模量，硬度，冲击强度稍有下降，伸长率 T Tg，当fc，拉伸强度，脆性，冲击强度 淬火（fc）有利于抗张（拉伸）强度,Company Logo,（2）冲击强度 fc，冲击强度，因fc，弹性，脆性（3）断裂伸长率 fc，断裂伸长率，因 fc，
12、分子链间隙（4）模量 当fc，模量；当fc，模量 结晶对力学性能的影响见表2-17。,Company Logo,Company Logo,2、对密度的影响 当fc，对材料平均c/a=1.13，因此只要测量未知样品的密度，就可利用下式粗略地估计结晶度/a=1+0.13fcv 3、对阻隔性的影响 当fc，透水性和透氧性变小。4、对收缩率的影响 结晶性塑料成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充分考虑这一问题。,Company Logo,5、光学性质 物质的折光率与密度有关，因此聚合物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚合物时，在
13、晶区界面上必然发生折射和反折射，不能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失透”就是由于结晶的缘故。只有当结晶小到光波长的1/2以下时，才具有透明性。这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成核剂来达到。当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。,Company Logo,6、热性能对塑料：无定形 最高使用温度Tg 上限（巳软化）结晶 最高使用温度Tm 上限如PP：Tg 0，Tm 165 对橡胶：最低使用温度为Tg 下限 因它不结晶，Tg以下链段运
14、动被冻结 7、其它方面 阻隔性 fc，阻隔性，耐溶剂性 故油箱用PP制造 染色 希望材料的fc低些，以提高可染性,Company Logo,（五）结晶聚合物的加工条件-结构-性质的互相关系,1、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化工容器的表面以防止腐蚀。由表2-18可知：结晶度高的涂膜，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。因此，结晶度的控制是重要的一环。为提高其韧性，可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层。,Company Logo,2、由表2-19可见，聚乙烯在不同的温度下有不同的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低；作为注塑品
15、使用，则要求有足够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。3、结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高分子链的取向性好，整个纤维的性能比较均匀。,Company Logo,（六）分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响,1、分子量在105以下，结晶度几乎不变，超过105后结晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，才趋于某一极限值（0.25-0.3)，见图2-77,图2-77线型聚乙烯130等温结晶未冷却时密度、结晶度对分子量的关系,Company Logo,结晶度提高，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链没有活动的余地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度增加，相对密度、熔点
16、、硬度等物理性能也有提高。而温度在Tg以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。,Company Logo,聚合物的结晶度高达40以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性，化学反应活性等。但是，对于纤维材料来说，结晶度过高则不利于它的染色性。因此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来
17、适当控制。,Company Logo,5.4.2 结晶动力学,结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程。结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程。,Company Logo,5.4.2.1 结晶速度的测定方法,聚合物结晶过程主要分为两步:（1）成核（晶核的形成）过程常见有两种成核机理:均相成核:由熔体中的高分子链靠热运动形成有序的链束为晶核,需要一定的过冷度。均相成核与时间有关。异相成核:以外来杂质、未完全溶融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核,实际结晶中较多出现。异相成核与时间无关。,Company Log
18、o,（2）增长（晶粒的生长）过程 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长。因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2，用t1/2的倒数(1/t1/2)作为结晶总速度。,Company Logo,是研究等温结晶过程的经典方法。1)原理 高聚物结晶过程中，从无序非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，聚合物的体积会收缩，体积的收缩量与结晶度成正比。2)方法 将高聚物与惰性的跟踪液体（通常是水银）装入一膨胀计中，加
19、热到高聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定的温度，观察膨胀计毛细管内液柱的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。,（1）膨胀计法,Company Logo,3)数据处理 用h0、ht 和h分别表示膨胀计的起始、时间t和最终的读数。用(ht-h)/(h0-h)对t作图，则可得到如图5-17所示的反S形曲线。纵坐标为1/2处的横坐标值就是t1/2。,Company Logo,（2）解偏振光强度法,1)原理 解偏振光强度法是利用球晶的光学双折射来测定结晶速度的一种方法。熔融高聚物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之
20、间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。2)方法 试样熔融后立即进行等温结晶，观察解偏振光强度随时间的变化。3)数据处理 用(It-I0)/(I-I0)对t作图，曲线上，(I+I0)/2对应的时间即为t1/2。,Company Logo,1）原理 聚合物结晶过程中会放热，出现一个放热峰，见图5-18。放出的热量与结晶度成正比。,（3）DSC方法,2）方法 将试样以一定的升温速度加热至熔点以上，恒温一定时间，以充分消除试样的热历史和受力历史。然后，迅速降温至测试温度进行等温结晶。,Company Logo,3）数据处理 基线开始向放热方向偏离时
21、，作为开始结晶的时间（t=0），重新回到基线时，作为结晶结束的时间（t=t），则t时刻的结晶程度为式中Xt相对结晶速度；xt、x结晶时间为t及无限大时非晶态转变为晶态的分数；At、A0t时间及0时间DSC曲线所包含的面积。DSC方法可进行快速结晶的测定，且样品用量很少。除上述等温结晶外，还可进行更有实用价值的非等温结晶研究。,Company Logo,聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：(vt-v)/(v0-v)=exp（-Ktn）(5-23)式中：V聚合物的比容，K全程结晶速率常数，nAvrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之
22、和，见表-8。,5.4.2.2 Avrami方程,Company Logo,均相成核：由熔体中热运动能量低的高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束晶核，晶核的大小不等。晶核的形成有时间的依赖性，时间维数为1。异相成核：由外加晶种、未熔化的微晶或杂质与熔体接触面引起的，常始于表面，所生成的晶核大小均等。晶核的形成与时间无关，故其时间维数为零。晶核一旦生成，熔体中的高分子链通过链段运动向晶核扩散作规整排列，使晶粒长大。,Company Logo,将膨胀计法所得实验数据，直接用lg-ln(ht-h/h0-h)对lgt作图，即可得到斜率为n，截距为lgk的直线，见图2-67。,Company Logo
23、,将所得到的n、K值代入 1/2=exp（-Ktn）t1/2=（ln2/K）1/n 或K=ln2/tn1/2即可得到有关结晶过程的成核机理、生长方式及结晶速度的信息。这也就是结晶速度常数K的物理意义和采用1/t1/2来衡量结晶速度的依据。,Company Logo,5.4.2.3 结晶速度与温度的关系,结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段。成核过程：涉及晶核的生成和稳定，是热力学问题。异相成核可以在较高温度下发生。均相成核宜于在稍低的温度下发生。因温度较低有利于形成稳定的晶核。温度的升高，会引起分子运动的增强，链段等其它运动单元热运动的剧烈，高分子链不容易有序的排列，晶核不易形成。当温度靠
24、近Tm，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成。已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。因而随着温度的降低，均相成核的速度趋于增大。,Company Logo,晶粒生长过程：取决于聚合物的链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，是动力学问题。温度越低，熔体的粘度越大，越不利于链段的扩散运动，结晶生长速度越慢。特别当温度靠近Tg，链段运动能力大大降低，晶粒生长速度极慢。因而温度升高有利于晶粒的生长速度。在高温时：晶核形成慢，生长速度快。在低温时：晶核形成快，生长速度慢。,Company Logo,应用,想提高结晶度在Tg以上，Tm以下退火。想降低结晶度迅速淬火到Tg以下。要得到大的球晶在较高的温度下结
25、晶。要得到小尺寸球晶在低温下结晶（在Tg以上附近）。,Company Logo,无论是成核过程还是生长过程，温度对结晶都有显著的影响。,选用膨胀计法在一系列温度下观察聚合物的等温结晶过程，可得到一组1/t1/2即结晶速度值，以1/t1/2对T作图，即可得到结晶速度-温度曲线如图5-21所示。总的结晶速率曲线与温度的关系呈现单峰形。,Company Logo,为什么不同聚合物结晶速度随温度的变化趋势是相同的，即均呈单峰形的？因在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温度之间，高聚物的本体结晶才能发生。可把Tg与Tm之间的温度范围分成几个区域（见图2-7
26、2）：,Company Logo,Company Logo,区 熔点以下10-30范围内，是熔体由高温泠却时的过泠温度区，成核速度极小，结晶速度约为零。区 从区下限开始，向下30-60范围内，在这个区域中，成核过程控制结晶速度。区 最大结晶速度出现在这个区域，是熔体结晶生成的主要区域。区 粘度迅速增大，链段扩散困难，结晶速度随温度降低迅速下降，结晶速度主要由晶粒生长过程控制。,Company Logo,1、分子链结构 大量实验事实说明：链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，链越柔顺，则结晶速度越大。如，聚乙烯结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样
27、品。聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯、聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。,5.4.2.4 影响结晶速度的其它因素,Company Logo,2、侧基或主链上的苯环，会阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移及规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度就慢得多，通过淬火较易得到完全非晶态的样品。,Company Logo,3、分子量的影响,分子量M小结晶速度快,分子量M大结晶速度慢,M逐渐增大,在相同的结晶条件下，同一种聚合物随分子量的增大，由于熔体的粘度增大，链段的运动能力降低，使链段向晶核表面扩散和排列变得困难，因而使结晶速率降低，
28、见图2-73。,Company Logo,4、杂质 有些杂质可以作为成核剂，能促进聚合物的结晶，这类杂质称为结晶成核剂。聚合物中加入成核剂能明显加快聚合物的结晶速度，并且减小结晶尺寸，改进聚合物的性能，且制品透明性提高。有些杂质阻碍结晶，如某些惰性稀释剂杂质，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度减慢。,Company Logo,例：,对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，见表5-11。聚对苯二甲酸乙二酯，常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。,Company Logo,但加入隋性稀释剂，会降低结晶
29、分子的浓度，使结晶速度下降，见图2-74。,Company Logo,一些结晶速度很慢的结晶性聚合物，如PET等，只要过冷程度稍大即可形成非晶态。如将这类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。原因：某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加入了一些“润滑剂”，使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为诱导结晶。,5、小分子液体 如水，能明显促进结晶。,Company Logo,表5-10列出了不同溶剂诱导无定形PET结晶的程度。,Company Logo,又如：有些溶剂能
30、明显的促进高聚物的结晶速度。在生产尼龙丝网时，为了提高尼龙丝的透明度，在纺丝过程中往往采取快速冷却的措施使丝内的球晶足够小。用水冷却时，丝芯的透明度可提高，说明冷却速度已经足够，但表层有一层大的球晶影响了丝的透明度，这是由于水促进了表层尼龙的结晶，后来改用油作冷却介质，解决了这一问题。,Company Logo,一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近很难发生结晶，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。例如:聚乙烯的熔点为135，在227加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97%，密度为0.994g/cm3。这种高温、高压下得到的晶体为伸直链晶体。其他聚合物如尼龙、PET熔体在
31、高压下结晶也能得到伸直链晶体。,6、压力,Company Logo,应力的作用可以改变结晶分子的结晶形态，影响结晶速度，当高聚物熔体在无应力作用下冷却后形成对称的球晶，在应力作用下，可以形成拉长的球晶，柱晶，串晶，伸直链晶体等。应力越大，结晶体中伸直链的比例越大，结晶速度也越快。常规纺丝的PET的卷绕丝的结晶度约在2，但在80100时拉伸后其结晶度可迅速增至50左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。这是因为在应力作用下，分子链发生取向排列，从而促进了结晶作用。,7、应力,Company Logo,另对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。如天然橡胶在室温下结晶速度非常慢，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。聚异丁烯通常在任何温度下都不出现结晶，但拉伸可使其结晶。,
