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1、1,化学势的差是物质发生相转移的推动力，分离大多数过程中需要使组分之间的化学势差别增大，以使分离容易进行。,了解化学势,必须了解分子间的相互作用,2,4.1 分子间的相互作用物理作用弱，没有方向性和饱和性；化学作用（共价键）强，具有方向性和饱和性；分子间的相互作用是介于物理作用和化学作用之间的一种作用力。,3,双分子体系总能量表征分子间作用,相互作用势能,4,分子间的相互作用势能等于将两分子从无限远推进至相距r处时所做的功：,分子间相互作用势能与分子间距离的函数关系,Lennard-Jones方程A 排斥，B吸引,5,4.1.1 静电相互作用-长程力 库伦定律：,6,4.1.2 范德华力-短程
2、力4.1.2.1 永久偶极相互作用力-定向力,rq正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积,7,4.1.2.2 诱导偶极相互作用力-诱导力 分子受到电场作用，电荷分布发生变化，正负电荷中心分离，产生诱导偶极。,极化率,8,4.1.2.3 瞬间偶极相互作用力-色散力,I是分子的第一电离势。各种分子之间的电离能相差不大，色散力主要取决于分子的极化率即化学键的性质。,9,4.1.3 氢键-本质属于静电作用-OH、-NH2、FH等电负性强的原子和氢原子相连的基团之间的一种特殊静电作用。强度随着质子给体的酸度和质子受体的碱度的增大而增大：强酸CHCl3酚类醇类硫酚类 胺类中性氢氧化物腈类不饱和
3、碳氢化合物硫化物,10,4.1.4 电荷转移相互作用-路易斯酸碱反应 Lewis酸碱理论：酸具有较强电子接受能量，碱具有较强电子给予能力。,电子给体分子中一个能量较高的已占分子规道，具有较低的电离势；电子受体分子中有能量较低的空轨道，具备较高的电子亲和能。,11,硬软酸碱理论-定性“软”电荷转移不明显，共价键为主；“硬”电荷转移明显，离子键为主“硬”亲“硬”，“软”亲“软”,12,取代基对芳香烃、烯烃的影响：吸电子基团，电子受体。常见吸电子基团有-N(CH3)3+,-NO2,-CF3,=O,-COOH,-CHO,-CN,-X,-COR,-SO3H等；推电子基团，电子给体。常见推电子基团有-CH
4、3,-NH2,-OH,-NHCOCH3,-C6H5,-OCH3等。,13,4.1.5 分子间作用总能量 等于静电作用、偶极定向作用、诱导作用、色散作用、氢键作用、电荷转移作用、疏溶剂作用、配位等作用势能总的贡献。,14,4.2 物质的溶解和溶剂极性4.2.1 物质的溶解过程溶质B各质点分离-类似汽化，吸收能量。溶剂A中形成一些空位来容纳溶质B，即破坏溶剂分子之间的相互作用，需要吸收能量。溶质B进入溶剂A中空位即溶质分子与溶剂分子相互作用，释放能量。,15,相似相溶性原理 两种惰性溶剂互溶-第1、2步需要能量小，易被第三步释放的能量补偿，互溶 水向油中溶解-第1步需要能量多，第2步需要能量少，第
5、3步释放能量少，不满足需要，难溶 油向水中溶解-第1步需要能量少，第2步需要能量大，第3步释放能量少，不满足需要，难溶 水-乙醇的溶解-第1步第2步都需要较多能量，但是第3步由于水-乙醇之间形成的氢键作用很强，释放的能量足以满足第1、2步的需要，混溶,16,相似相溶规律多数情况下是正确的，但也有解释不好的时候。十八羧酸与乙酸的互溶性不如十八羧酸与胺的互溶性好；聚乙二醇难溶于乙二醇；,17,4.2.2 溶剂的极性4.2.2.1 溶解度参数 溶解度参数是物质很重要的性质，体现了分子中色散、偶极定向、偶极诱导和氢键作用力的大小。Hidebrand和Scott定义：,E摩尔汽化能（内聚能）;V摩尔体积
6、,18,溶解度参数与溶解度的关系：溶质A于液体S中的溶解度的对数值，随着A的摩尔体积成比例减小。溶解度参数差别越大，溶解度越小。溶解度参数相近的两液体能够很好地相互溶解。,19,摩尔体积可由液体的摩尔分子质量M和密度d求得：,具有加和性,化合物的摩尔内聚能E与摩尔体积一样具有加和性，可由此估测溶解度参数，且具有相当的可信度。,20,比A多一个甲基的化合物B的溶解度参数为：,21,当A分子足够大时，与VA相比VCH2非常小，此时可近似得到：,即碳数达一定数目时，同系物的溶解度参数呈现单调但不大的变化。化合物A的溶解度参数与烷烃的溶解度参数（）相差越大，甲基的增加导致溶解度参数的变化越显著。这是因
7、为式中CH2与烃的溶解度参数相接近的缘故。,22,23,对于有机离子对或者M+A-型盐，溶解度参数变化与有机物类似。即随着试剂的分子量的增大，MA变化不大，因而盐M+A-的溶解度随着分子量的增大而与摩尔体积增大成比例减小。例如向金属离子的沉淀剂中引入疏水基团，有机试剂的分子量增加，由它生成的沉淀的溶解度减小，这个试剂的金属检出限变低。,24,试剂的分子量和沉淀生成的检出限,25,分配系数 不相混合的两液体放置于同一容器中，少量加入溶质A，溶质A在两相的分配常数或者分配系数KD为：,例如碘在四氯化碳和水相的饱和溶解度之比为89.6，分配系数为89.9，非常一致。,26,用摩尔分数表示A的分配常数
8、为,摩尔体积具加和性，同系物中摩尔体积是随碳数的增加而呈线性变化，而且A只是分配常数的对数，就某种程度以上的大分子而言，与碳数成线性关系，换句话说，同系物的lgKD的变化主要是由摩尔体积VA的变化决定。,27,每一甲基相当的lgKD的增加值lgKD/CH2,28,醇和酮等极性物质数值偏低，而由非极性溶剂萃取时lgKD/CH2值为0.570.66，也即大多数同系物碳数每增加1，其KD约为原来的4倍。碳数相差4的同系物分配系数之比，不管用何种溶剂，都约为100。碳数多的化合物90%萃取，碳数少的90%留在水相。可以预测，碳数差在5以上时可进行完全的分离。,29,以直链脂肪胺为例：,以乙醚为溶剂，在
9、pH9萃取水相中的胺，碳数9以上的胺90%以上被萃取，碳数5以下的胺90%以上留在水相。在更低的pH进行萃取时，碳数5以下的胺萃取更差，萃取出碳数9以上的胺的纯度更好。,30,金属配合物的分配和分离 金属配合物MRn的溶解度参数MRn为：,nVHR为配合物的摩尔体积，大约是配体HR的摩尔体积的n倍，由于与金属离子的电荷相互作用，配合物的摩尔体积有所减小，称为电缩（electrostriction），n比n略小。,31,可以预测配合物的溶解度参数与配体的大致相等而稍大，已为分配的实验证明。同时结合分配基本方程式，还可以得到：,即不管金属离子的种类，由相同试剂形成的相同组成的金属配合物的分配系数大
10、致相等。,32,4.2.2.2 罗氏极性参数 也称罗氏溶剂极性标度（p）,选择乙醇、二氧六环、硝基甲烷三种模型化合物，测定其在各种溶剂中的溶解性：,质子接受强度分量,质子给予强度分量,偶极作用强度分量,33,Bohr等测定了69种溶剂的p值,溶剂选择三角形,34,35,溶剂选择一般原则：相似相溶，选择溶解能力最强的；保持极性不变，更换溶剂种类，使分离选择性达到最大。采用混合溶剂。,36,混合溶剂选择：选一种非极性溶剂和一种极性溶剂，按不同比例混合得到一系列极性的混合溶剂；测定溶质在其中的溶解度，找到最大溶解度对于的极性大小；从选择三角形种的不同组中挑选新的极性溶剂，维持p不变，最终找到溶解性和选择性最佳的混合溶剂。,37,例如：己烷氯仿混合溶剂，某溶质最大溶解度为己烷：氯仿7：3,保持极性在1.23附近，选择乙醚，则可计算出乙醚的体积分数为0.44，即己烷：乙醚56：44与上面的混合溶剂极性相同，但选择性不同。依次类推直到找出最佳。,38,4.3 疏水相互作用,极性溶质亲水非极性溶质疏水,39,熵效应,H/(Kcal/mol),S/(cal/K/mol),G/(Kcal/mol),40,溶质分子中非极性部分的总面积大，疏水作用强；盐加入，增加表面张力，疏水作用增强；,
