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1、,原理及应用,X射线光电子能谱（XPS）,程 斌,1、历史,1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M.Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图,1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金,1、历史,2、XPS应用,测定材料表面组成测定元素在化合物中的化学态,3、原理,3.1 光电效应,电子摆脱原子核束缚所需要的能量,电子脱离样品后的动能,原子中的电子变为真空
2、中的静止电子所需要的能量,特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值,3、原理,3.1 光电效应,3.2 原子内层电子的稳定性,原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子,1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。,决定体系化学反应,3、原理,3.3、电子结合能化学位移,电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所
3、引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。,3、原理,3.4、电子自由程,电子自由程为10nm，只有表面上产生的光电子可以溢出。,3、原理,4、X射线光电子能谱仪,4、X射线光电子能谱仪,4.1 结构,4、X射线光电子能谱仪,4.2 X射线源,金属,e,x hv,Al k 1486eV Mg k 1253eV,Al、Mg,4、X射线光电子能谱仪,4、X射线光电子能谱仪,4.3 UHV室分析室,目的：清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞,机械泵扩散泵分子泵升华泵,4、X射线光电子能谱仪,4.4 电子能量分析器,R2,R1,V,5、XP
4、S仪一般性能,5.1 XPS谱图,全扫描,光电子数,结合能,高分辨扫描,5、XPS仪一般性能,5.2 检测元素,Li（3）U（92）,5、XPS仪一般性能,X射线光电子能谱(XPS),4、X射线光电子能谱仪,5.3 测试厚度,金属 0.5-2nm氧化物 2-4nm有机物和聚合物 4-10nm,5、XPS仪一般性能,5.4 灵敏度,检测限：0.1%1%,5、XPS仪一般性能,6、XPS分析,6.1 能量标定,6.2 荷电效应,表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。,6、XPS分析,6.2.1 标定,标准样：Ag3d5/2 368.2eV
5、 Au4f7/2 84.0eV,污染炭：C1s 284.8eV,离子注入：Ar2p3/2 245.0eV,6、XPS分析,6.2 荷电效应,6.2.2 电荷补偿,低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置 电子离子枪 可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置,6、XPS分析,6.2 荷电效应,6.3 深度分析,材料不同深度上元素及键合态的分析,采用Ar轰击的方法剥蚀样品表面,优点：可以得到任意深度的信息缺点：样品化学态改变 不同材料刻蚀速度不同 用Ar+不能剥蚀有机材料,6.3.1 离子溅射,6、XPS分析,6、XPS分析,6.3 深度分析,6.3.1 离子溅射,6.3.2 改变电子逸出角度
6、,e,X-ray,l,X-ray,l,l,l,6、XPS分析,6.3 深度分析,优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：分析深度有限 角度旋转后，分析面积变化,6、XPS分析,6.3 深度分析,6.3.2 改变电子逸出角度,6.3.3 角分辨XPS,X-ray,e,e,e,6、XPS分析,6.4 特异峰,6.4.1 卫星峰（satellite peaks）,X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小峰。,6、XPS分析,6、XPS分析,6.4.1 卫星峰（satellite peaks）,6.4.2 鬼峰（ghost p
7、eaks）,由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。,6、XPS分析,6.4.3 能量损失峰,对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。,6、XPS分析,6、XPS分析,6.4.3 能量损失峰,6.5 定量分析,I nfA 式中：I 峰强度 n 每cm2的原子数 f X射线通量（光子cm2s）光电截面积（cm2）与X射线和出射光电子的夹角有关因子 光电产额（光电子光子）A 采样面积（cm2）T 检测系数 光电子的平均自由程（cm）,6
8、、XPS分析,令 S=A 为灵敏度因子,已知Si,测得I,6、XPS分析,6.5 定量分析,7、XPS仪器新进展,7.1 单色化XPS,X射线不纯所造成的不利影响：1、卫星峰 2、分辨率不高 3、谱图背底高,7.1.1 单色化原理,7、XPS仪器新进展,7.1 单色化XPS,布拉格方程（Bragg equation）,7、XPS仪器新进展,7.1 单色化XPS,原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。,7、XPS仪器新进展,7.1 单色化XPS,7.1.2 单色化XPS优点,X射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多，
9、达到0.47eV。能得到更多化合态信息卫星峰、鬼峰消失样品受到X射线伤害较少。,7、XPS仪器新进展,7.1 单色化XPS,7.2 小束斑XPS,Torroidal Crystal,Anode,Electron Gun,7.2.1 原理,7、XPS仪器新进展,X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。,7、XPS仪器新进展,7.2 小束斑XPS,7.2.2 特点,X射线光斑尺寸20m500 m可调单色化X射线，XPS分辨率达到0.47eV样品受到X射线伤害较少。,7、XPS仪器新进展,7.2 小束斑XPS,
10、7.2.3 应用,特定区域分析线分布或面分布,7、XPS仪器新进展,7.2 小束斑XPS,7、XPS仪器新进展,7.2 小束斑XPS,7、XPS仪器新进展,线扫描,7.2 小束斑XPS,7.3 成像 XPS,原理用平行成像法进行成像XPS 分析时,光电子进入多通道板,经过放大后变成电子脉冲信号,后者打在荧光板上产生光信号,并存储于相应的像元中,7、XPS仪器新进展,7、XPS仪器新进展,Si,SiO2,7.3 成像 XPS,8.XPS应用,8.1 XPS功能,表面元素化学态（键合状态）的定性、定量分析,表面元素的分布,表面元素分布图,表面元素组成的定性、定量分析,样品元素深度分布,8.2 表面
11、（界面）元素及化合物测定,C1s,O1s,Fe2p,金属铁,8.XPS应用,Fe3O4,8.XPS应用,8.2 表面（界面）元素及化合物测定,涂层,8.XPS应用,8.2 表面（界面）元素及化合物测定,涂层,8.XPS应用,8.2 表面（界面）元素及化合物测定,8.XPS应用,8.2 表面元素及化合物测定,应用于：材料改性 表面工程 腐蚀与防护 涂层 催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染￥%#*&*,8.X射线光谱仪功能,8.3 表面元素化学态测定,8.X射线光谱仪功能,8.3 表面元素化学态测定,8.XPS应用,8.3 表面元素化学态测定,化学态不仅仅是价态哦,8.XPS应用,应用于
12、：催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；表面反应，表面改性；表面工程 腐蚀与防护 c_#%$,?/_,8.3 表面元素化学态测定,8.XPS应用,8.4 表面修饰和改性,XPS survey scan spectra:a.pristine MWCNTs,b.oxidized MWCNTs,c.DEA-functionalized MWCNTs d,purified-MWCNTs treated by DEA,CNT表面修饰,C1s scan spectra:a.pristine MWCNTs,b.oxidized MWCNTs,c.DEA-functionalized MWCNTs d
13、,purified-MWCNTs treated by DEA,8.XPS应用,8.4 表面修饰和改性,心脏瓣膜用肝磷酯处理,8.XPS应用,8.4 表面修饰和改性,心脏瓣膜用肝磷酯处理,8.XPS应用,8.4 表面修饰和改性,8.XPS应用,应用于：生物材料；填料；纳米器件；c+*_#%$._,8.4 表面修饰和改性,8.XPS应用,8.4 界面作用,TiO2,8.XPS应用,8.4 界面作用,TiO2,Al2O3,Ti,X,e,8.XPS应用,8.4 界面作用,Al2O3表面Ti膜,膜必需小于光电子可以溢出的厚度,8.XPS应用,8.4 界面作用,Al2O3表面Ti膜,8.XPS应用,8.
14、4 界面作用,Al2O3表面Ti膜,8.XPS应用,8.4 界面作用,粘合剂：酚醛树脂和氯化橡胶,粘结物：合金,用液氮急冻分裂界面，破裂面上带有界面作用信息,氯和金属没有发生作用,8.XPS应用,8.4 界面作用,酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂,8.XPS应用,8.4 界面作用,酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂,8.XPS应用,8.4 界面作用,酚醛树脂和氯化橡胶粘合剂,8.XPS应用,8.4 界面作用,应用于：粘合剂作用机理；材料吸附、改性、表面工程；LB膜 c_#%$)!&_？，,8.XPS应用,8.5 元素及化合物表面分布（覆盖）,聚酯覆膜纸张,8.XPS应用,8.6 深度分析,8.XPS应用,8.7
15、薄膜厚度测定,8.XPS应用,8.8 表面元素分布或图形化表征,8.XPS应用,8.8 表面元素分布或图形化表征,8.XPS应用,8.8 表面元素分布或图形化表征,9.XPS仪器开放使用,9.1 XPS仪器测试过程,样品准备,固体：块状、薄膜、纤维、粉末,放入仪器进样室,抽真空,210+hrs,进入分析室测试,数据处理,挥发性样品磁性样品放射性样品,导出结果,9.XPS仪器开放使用,9.开放规则,向课题组开放由持操作证者独立操作预付4000元测试费，一年内剩余不退收费200元/小时，一次使用时间不少于2小时操作失误造成的仪器损害维修费由课题组承担,9.XPS仪器开放使用,9.3 开放使用的其他优势,测试费低，仪器使用时间以X光源工作时间计优先使用仪器,谢 谢,
