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1、1,第十一章 涂料助剂,第一节 涂料助剂第二节 润湿分散剂第三节 流平剂第四节 消泡剂第五节 光泽助剂第六节 流变剂第七节 增稠剂第八节 水性助剂第九节 结 语,2,第一节 概 述 随着我国国民经济的发展和科学技术的进步，人们对工业界的无名英雄涂料也提出了更高要求，涂料助剂在其中发挥了关键作用，其理论研究、开发与应用日益为人们所重视。涂料助剂可以改进生产工艺，提高生产效率，改善贮存稳定性，改善施工条件，防止涂料病态，提高产品质量，赋予涂膜特殊功能，虽然用量很低（一般不超过总量的1%），但已成为涂料不可或缺的重要组成部分。涂料的发展对涂料助剂的研究和应用提出了更高的要求，也提供了巨大的市场机会，
2、涂料助剂的研究和应用亦极大地推动了涂料的发展，扩大了其应用领域，二者相得益彰。涂料助剂品种繁多，应用广泛，无论是建筑涂料、工业涂料还是功能性涂料，无论是溶剂型涂料、水性涂料、高固体份涂料还是粉末涂料都必须使用助剂才能得到预期的性能和满足最终的性能要求，在涂料生产和应用的各个阶段：树脂合成、颜填料分散研磨、涂料贮存、施工都需要使用助剂。它可以控制树脂的结构、调整树脂的分子量大小和分布、提高颜料分散效率、改善涂料施工性能、赋予涂膜特殊功能。涂料助剂以涂料树脂化学和物理为基础和核心内容，同时又与高分子科学前沿、流变学、色彩学、电学、磁学、力学、生物学以及仿生学等紧密联系，是一门正蓬勃发展的交叉学科和
3、边缘技术。涂料助剂按照其使用和功能可分为以下几类：,3,（1）涂料生产用助剂，如润湿剂，分散剂，消泡剂；（2）涂料贮存用助剂，如防沉剂，防结皮剂，防霉剂，防腐剂，冻融稳定剂；（3）涂料施工用助剂，如触变剂，防流挂剂，电阻调节剂；（4）涂料成膜用助剂，如催干剂，流平剂，光引发剂，固化促进剂，成膜助剂；（5）改善涂膜性能用助剂，如附着力促进剂，增光剂，防滑剂，抗划伤助剂，光稳定剂；（6）功能性助剂，如抗菌剂，阻燃剂，防污剂，抗静电剂，导电剂,返回,4,第二节 润湿分散剂 一、概述 涂料制备过程的中心环节是颜料分散，亦即颜料在外力的作用下，成为细小的颗粒，均匀地分布到连续相中，以期得到一个稳定的悬浮
4、体，不仅需要树脂、颜料、溶剂的相互配合，还需使用润湿分散剂才能提高分散效率并改善贮存稳定性，防止颜料在贮存期间沉降、结块，影响施工，此外颜料的良好分散还能够改善涂料的光泽、遮盖力、流变性等。干粉颜料呈现三种结构形态：原始粒子，由单个颜料晶体或一组晶体组成，粒径相当小；凝聚体，由以面相接的原始粒子团组成，其表面积比其单个粒子表面积之和小，再分散困难;附聚体，由以点、角相接的原始粒子团组成，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子表面积之和，再分散较凝聚体容易。颜料分散一般经过润湿、粉碎、稳定三个阶段。润湿是固体和液体接触时，固/液界面取代固/气界面，粉碎是借助机械作用把颜料凝聚体和附聚体解聚成接近原
5、始粒子的细小粒子，并均匀分散在连续相中，成为悬浮分散体，稳定是指制备的悬浮体在无外力作用下，仍能处于稳定的分散悬浮状态。二、颜料分散和稳定机理 液体和固体接触时，会形成界面夹角，称为接触角，它是衡量液体对固体润湿程度的一个标志。,5,（a）润湿式（b）不润湿,各种界面张力的作用关系可以用杨氏方程表示：液-气cos=固-气 固-液(11-1)式中 液-气：液体、气体之间的界面张力 固-气：固体、气体之间的界面张力 固-液：固体、液体之间的界面张力：固体、液体之间的接触角Dr.A.Capelle 等指出：润湿效率BS=固-气固-液,即 BS=液-气cos由此得出：接触角越小，润湿效率越高。Wash
6、borre 用下式表示了润湿初始阶段的润湿效率：(11-2)式中，K为常数；F1为基料的表面张力；为接触角（基料/颜料界面）；r为颜料粒子的间隙半径；为颜料粒子间隙长度；为基料的粘度。,6,式（11-1）和（11-2）表明，配方固定后，降低基料粘度和使用润湿剂来降低颜料和基料之间的界面张力以缩小接触角可以提高润湿效率，但基料粘度的降低有一定限度，所以使用润湿剂是常用的手段。颜料充分分散后，由于受到重力和热力学因素的影响往往会发生沉降、团聚，需要使用分散剂稳定分散体系。关于颜料分散体系稳定机理基本上有3个，即DLVO扩散双电层机理、空间位阻稳定机理、静电空间稳定机理。DLVO扩散双电层机理又称静
7、电稳定机理，分散体系中颜料粒子表面带有电荷或者吸附离子，产生扩散双电层，颜料粒子接近时，双电层发生重叠产生静电斥力实现颗粒的稳定分散，调节PH值或加入电解质可以使颗粒表面产生一定量的表面电荷，增大双电层厚度和颗粒表面的Zeta电位值，使颗粒间产生较大的排斥力。空间位阻稳定机理是指不带电的高分子化合物吸附在颜料粒子表面形成较厚的空间位阻层，使颗粒间产生空间排斥力，从而达到分散稳定的目的。静电空间稳定机制是指在颜料粒子的分散体系中加入一定的高分子聚电解质，使其吸附在粒子表面，聚电解质既可通过所带电荷排斥周围粒子，又通过空间位阻效应阻止颜料粒子的团聚，从而使颜料粒子稳定分散。,7,三、常用润湿分散剂
8、 润湿分散剂按分子量划分，可分成低分子量的和高分子量的。低分子量的润湿分散剂一般指分子量在数百以下的低分子量化合物，高分子量的润湿分散剂是指分子量在数千乃至几万、并具有表面活性的高分子量化合物。低分子量的润湿分散剂通常为表面活性剂，可分为离子型的和非离子型的。离子型的又可分为阳离子型，阴离子型和两性的表面活性剂，另外还有一种电中性的表面活性剂。高分子量润湿分散剂是指分子量在数千乃至几万的具有表面活性的高分子化合物。分子中必须含有在溶剂或树脂溶液中能够溶解伸展开的链段，发挥空间稳定化作用。分子中还必须含有能够牢固地吸附在颜料粒子表面上的吸附基团。常用润湿分散剂见下表：,8,9,四、润湿分散剂在涂
9、料中应用 润湿分散剂主要是在界面处发挥作用，以吸附层形式覆盖在固体粒子的表面上，可以改变颜料的表面性质，用于颜料改性方法。在生产过程中节省时间及能源，提高效率，由于颜料分散稳定，提高了涂料贮存的稳定性并且颜料的着色力和遮盖力得以提高，还利于增加涂膜的光泽、降低色浆的粘度从而改善了涂料的流平性，取得防止浮色、流挂、沉降效果，提高涂膜的物化性能。涂料是一个多相的分散体，在颜料表面上会发生竞争吸附。如何选择润湿分散剂及其使用方法是十分重要的。分散剂和稳定链必须溶在树脂溶液中才能自由伸展，构成一定厚度的吸附层，如果与 树脂溶液不相容，在这种贫溶剂中分散剂虽然能吸附在颜料的表面上，但其稳定链是蜷缩的，不
10、能自由伸展，形成的吸附层会很薄，这样就不能充分发挥高分子分散剂的作用，试验证实，相容性不好，会影响颜料的分散效率及涂料性能。每种颜料一个特定的分散体系中都存在一个最佳的浓度值，这个最佳值跟颜料的比表面积，吸油量，最终要求的细度，研磨时间和色浆中所用树脂聚合物的特性有关。要根据这些条件经过实验而确定。另外还需要考虑与其它助剂的配伍性，对体系稳定性的影响，反应活性等。,10,五、润湿分散剂的性能评价 润湿分散剂的性能可以通过颜料的分散质量进行评价，通常采用以下方法测定颜料分散程度：刮板细度计是测量颜料分散情况的一种简单的方法，但它只表示大的颜料凝聚体，反映不出颜料分散质量的真实情况以及粒径的分布和
11、粒子的状态，由于此速度快，在生产中被广泛采纳。电子显微镜可以直观地看到粒径的分布、粒子的状状态以及润湿分散剂在粒子表面上的吸附形态，覆盖程度等，但是效率低、成本高，现在主要应用于理论研究。光谱分析可以分析出颜料粒子表面发生的变化，活性剂在颜料表面吸附的情况，但和电子显微镜一样主要应用于理论研究。颜料分散得好，涂膜表面的粗糙度低，比较平整、光的漫反射低、光泽高。否则涂膜表面光的漫反射程度高、光泽低。所以测量涂膜的光泽高低可以用来判断颜料分散的好坏。此外还可以利用着色力和色相以及涂料的贮存稳定性来测定分散的情况。,返回,11,第三节 流平剂 一、概述 涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步
12、形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。缩孔是涂料在流平与成膜过程中产生的特性缺陷之一。在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。影响涂料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，其中最重要的因素是涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。改善涂料的流平性需要考虑调整配方和加入合适的助剂，使涂料具有合适的表面
13、张力和降低表面张力梯度的能力。二、流平机理 涂料干燥成膜过常见的缺陷有缩孔、桔皮、刷痕、滚痕、流挂等。缩孔是指涂膜上形成的不规则的，有如碗状的小凹陷，使涂膜失去平整性，常以一滴或一小块杂质为中心，周围形成一个环形的棱。从流平性的角度而言，它是一种特殊的“点式”的流不平，产生于涂膜表面，其形状从表现可分为平面式，火山口式，点式，露底式，气泡式等。,12,导致缩孔的原因是多方面的，既有涂料配方的内在因素，如涂料组分中不溶性胶粒的产生，又有施工环境等外界因素，如施工过程中空气的污染。涂料贮存过程中，少量树脂从溶剂中沉淀形成颗粒，固化过程中，随着溶剂的挥发部分溶解性差的树脂变成不溶于溶剂的颗粒等均会导
14、致缩孔，主要是点式。涂料组分中表面活性物质与涂料不相容，或者干燥过程中浓度升高超过其溶解度，生成少量不相容的液滴，易导致缩孔，表现为露底。施工过程中空气的污染，如空气表面有活性粒子、漆雾、尘埃、水汽等。或施工过程带来的油污、尘埃、水汽等，均可导致缩孔。油污、水分主要造成火山口式缩孔。底材处理不净，有油污、水分、尘埃等污染物，由于不能被涂料所润湿，导致露底时缩孔。湿涂膜中气泡破裂，随后未经涂膜流平就固化成膜，易导致气泡式缩孔。缩孔形成的关键是涂膜表面产生表面张力梯度，一方面由于涂料干燥过程溶剂的蒸发产生表面张力梯度；另一方面是涂膜中颗粒，液滴等低表面的张力物质的存在导致表面张力梯度。如果涂膜周围
15、及内部有粒子或液滴等污染物存在，当它们流动到涂膜表层时，污染物的表面张力低，就会造成表面张力梯度，涂料中各组成物质分散不均匀也会造成表面张力梯度。由于表面张力梯度的形成，粒子或液滴的表面张力比湿涂膜低，所以涂料在表面上径向地向外流动。由于湿涂膜粘度高，被污染物首先要克服粘度的阻滞作用，拖动表层以下的涂料。若湿膜较厚，里层的涂料会移动到表面补充而消除缩孔，若湿膜较薄，里层的涂料量不足,13,以补充，就形成了缩孔。缩孔的形成还取决于涂料本身的流动性，当涂膜上形成表面张力梯度时，流体由一点到另一点流动，若流动量大，就会形成露底缩孔。要减少缩孔，就应使涂料流动性减小，要求涂膜薄、粘度高以及透当的横面截
16、而后表面张力的梯度，尽量使表面张力均匀。涂料在干燥过程中，随着溶剂的蒸发，在涂膜表面形成较高的表面张力，并且粘度增大，同时，溶剂的蒸发吸收热量导致温度下降，造成内外表面之间的温差及表面张力、粘度不同。当表面张力不同时，将产生一种推动力，使涂料从底层上层运动。当上层溶剂含量降低时，较多溶剂的底层就往表面散开。随着溶剂蒸发，粘度增大，流动速度缓慢。流动的涂料在重力作用下向下沉。同时，又由于里、表层之间表面张力的不同，再一次使流动的涂料向上。当表面再一次散开时，物质将再一次受到重力的影响并下沉。这种下沉、向上、散开的流动运动将反复进行，直到其粘度增长到足以阻止其流动时为止，此时里、表层的表面张力差也
17、趋于消失。这种流动运动的反复进行，造成局部涡流。按照Helmholtz流动分配理论，这种流动，形成边与边相接触的不规则六角形的网络，称之贝纳尔旋流窝(Benard Cells),旋涡状小格中心稍稍隆起.如果涂料的流动性差，干燥后就留下不均匀的网纹或条纹,称为桔皮现象。涂膜流平过程中常出现的弊病还有刷痕与滚痕，这是由于施工过程中涂料的粘度发生了变化，表面涂料不能及时流平所致。,14,涂料施工后，不可避免地产生条痕，如果流平得很快，条痕就能够消失，如在涂膜干燥前不能充分流平，则条痕不能完全消失，就得不到光滑的表面。流平过程的推动力是涂料的表面张力，它使涂层表面有收缩成最低表面积的形状，从而使涂层从
18、凹槽、刷痕或皱纹变成平滑表面。关于涂料流平性的讨论，主要是基于条痕模型理论。下图为条痕模型示意图。,涂层平均厚度为h，刷痕幅度为a，控制刷痕的线性尺寸为波长y，刷痕剖面的周边曲线按正弦波剖面处理。按Rhodes和Orchaed关系式表示如下：,式中：a0初始振幅，cm；at经过时间t后的振幅，cm；t 时间，s；h涂层平均厚度，cm；波长，cm；涂料的表面张力，dyn（10-5N/m）涂料的粘度，P（0.1Pas）,15,假定、在流运过程中不变（随时间变化不大），且时间间隔很小，可按每一份时间间隔数缩减，进行数学处理，上式转变如下：,该式的物理意义是，流平时间与流平次数成正比。式中，就是振幅每
19、发生一次减小的变化值，如果a0、at 差值越大，流得越平，值也越大，相当于流平次数越多。涂料表面张力一般在（2.55.5）10-2N/m，改变表面张力对流平无明显效果，而且会带来不利影响。涂层厚度和波长对流平效果有显著影响，而涂层厚度和波长受涂装工艺所控制。另外，在施工后的干燥过程中，随着溶剂的挥发，涂料粘度升高，涂层由液态逐渐转变为固态，可在涂料配方中添加少量高沸点溶剂，延长涂料表面开放时间，从而提高涂膜的流平性。,16,涂料在垂直面上施工时，由于重力作用导致流挂，涂料粘度低，涂层厚，表面张力高则流平性能佳但容易导致流挂。如涂料具有触变性。就可以适当缓和二者的矛盾，在涂刷时受剪切力作用涂料粘
20、度降低，呈现较好的流动性及流平性，便于施工，涂刷停止后，剪切力逐渐降低，涂料粘度随之增高，可防止流挂及颜料沉降。因此，常在涂料中添加触变助剂，使涂料具有适当的触变性。根据上述分析，为改善涂料的流平性，应考虑：降低涂料与基材之间的表面张力，使涂料与基材具有良好的润湿性，并且不致与引起缩孔的物质之间形成表面张力梯度；调整溶剂蒸发速度，降低粘度，改善涂料的流动性，延长流平时间；在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力，使表面张力趋于平衡，避免因表面张力梯度造成表面缺陷。借助流平剂的加入，就能全部或部分满足以上3个条件，从而得到更佳的流平效果，使涂膜表面平整光滑。,17,三、常用流平剂 常用
21、类型的防缩孔、流平剂有溶剂类、相容性受限制的长链树脂、相容性受限制的长链硅树脂等。溶剂类流平剂主要是高沸点溶剂混合物。溶剂型涂料仅借助增加溶剂以降低粘度来改善流平性，将使涂料固体分下降并导致流挂等弊病；或者保持溶剂含量，只加入高沸点溶剂以图调整挥发速度来改善流平，干燥时间也相应延长。故此两方案均不理想。只有加入高沸点溶剂混合物，显示各种递增特性（挥发指数、蒸馏曲线、溶解能力）较为理想。溶剂类流平剂主要成分是各种高沸点的混合溶剂，具有良好的溶解性，也是颜料良好的润湿剂。常温固化涂料由于溶剂挥发太快，涂料粘度提高过快妨碍流动而造成刷痕，溶剂挥发导致基料的溶解性变差而产生的缩孔，或在烘烤型涂料中产生
22、沸痕、起泡等弊病采用这类助剂是很有效的。另外采用高沸点流平剂调整挥发速度，还可克服泛白弊病。相容性受限制的长链树脂常用的有聚丙烯酸类、醋丁纤维素等。它们的表面张力较低，可以降低涂料与基材之间的表面张力而提高提高涂料对基材的润湿性，排除被涂固体表面所吸附的气体分子，防止被吸附的气体分子排除过迟而在固化涂膜表面形成凹穴、缩孔、桔皮等缺陷；此外它们与树脂不完全相混容，可以迅速迁移到表面形成单分子层，以保证在表面的表面张力均匀化，增加抗缩孔效应，从而改善涂膜表面的光滑平整性。聚丙烯酸酯类流平剂又可分为纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯（或与硅酮拼合）、丙烯酸碱容树脂等，纯聚丙烯酸酯流,18,平剂与普通环氧树
23、脂、聚酯树脂或聚氨酯等涂料用树脂相容性很差，应用时会形成有雾状的涂膜。为了提高其相容性，通常用有较好混容性的共聚物。相容性受限制的长链硅树脂常用的有聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，有机基改性聚硅氧烷等。这类物质可以提高对基材的润湿性而且控制表面流动，起到改善流平效果的作用，当溶剂挥发后，硅树脂在涂膜表面形成单分子层，改善涂膜的光泽。改性聚硅氧烷又可分为聚醚改性有机硅，聚酯改性有机硅，反应性有机硅，引入有机基团有助于改善聚硅氧烷和涂料树脂的相容性，即使浓度提高也不会产生不相容和副作用，改性聚硅氧烷能够降低涂料与基材的界面张力，提高对基材的润湿性，改善附着力，防止发花，桔皮，减少缩孔，针眼等涂膜
24、表面病态。氟系表面活性剂，其主要成分为多氟化多烯烃，对很多树脂和溶剂也有很好的相容性和表面活性，有助于改善润湿性、分散性和流平性，、还可以在溶剂型漆中调整溶剂挥发速度。常用流平剂见下表：,19,20,21,流平剂是改进涂装效果的一类重要助剂，品种较多、应用广泛，尤其用于高性能涂料。使用时需要注意其应用范围、用量以及和其它助剂的配伍性，使用前，应对不同的品种、用量进行筛选试验，以求得最佳品种及最宜用量。另外，对添加方式，也应该通过试验选择最佳工艺。流平剂加入后，对于涂料流平性能的提高一般采用目测判断，也可以采用间接法取得定量的数据如测试涂膜光泽度。四、发展趋势 随着高性能涂料的开发应用，流平剂在
25、国内已得到应有的重视，一方面借鉴国外品种开发应用的经验，开发了部分新产品，另一方面从结构-性能关系角度，进行必要的理论研究，同时结合涂料组成和实际应用开发新产品，进入分子结构与功能效应的设计阶段，开发新结构、多功能的流平剂已成为趋势。反应活性流平剂发既能起到流平作用，又能与固化剂、树脂起交联作用形成三维网状结构的大分子，它不仅起流平作用，而且可提高涂膜的光泽及物理机械性能，如环氧粉末涂料用的丙烯酸酯聚合物引进少量环氧基的丙烯酸共聚物，既能对环氧粉末起到流平作用，又能与固化剂、环氧树脂起交联作用形成三维网状结构的大分子，它不仅起流平作用，而且可提高涂膜的光泽及物理机械性能。超支化聚合物具有端基数
26、目多、粘度低的特点，在流平剂中有潜在的应用前景。可控聚合有利于控制分子链的结构和分子量，近年来已经应用于流平剂制备，以此制备的流平剂展现出良好的性能。,返回,22,第四节 消泡剂 一、概 述 现代涂料配方中大量采用各种助剂，这些助剂品种大多属于表面活性剂，都能改变涂料的表面张力，致使涂料本身就存在着易起泡或使泡沫稳定的因素，涂料制造过程中需要使用的各种高速混合分散机械以及涂料涂装时所用的各种施工方法都会程度不同地增加涂料体系的自由能，帮助产生泡沫，泡沫的产生，不仅降低生产效率，影响涂膜外观，而且降低涂膜的装饰和保护功能。二、泡沫的产生及稳定 泡沫是不溶性气体在外力作用下进入液体之中，形成的大量
27、气泡被液体相互隔离的非均相分散体系。泡沫产生时，由于液体与气体的接触表面积迅速增加，体系的自由能也迅速增加，泡沫体系自由能的增加，是表面张力的和增加表面积的乘积。泡沫产生难易程度与液体体系的表面张力直接有关，表面张力越低，体系形成泡沫所需的自由能越小，越容易生成泡沫。纯净的液体由于表面和内部的均匀性，不可能形成弹性体，它们的泡沫总是不稳定，涂料中存在分散剂，增稠剂等多种表面活性物质，降低了体系的表面张力，这不仅增加了乳液的起泡性，而且表面活性物质造成的Marangoni效应、Gibbs 弹性、静电斥力、表面粘度等有助于泡沫的稳定。,23,（1）可溶性表面活性剂的的存在导致Marangoni效应
28、产生，当泡沫刚形成时，泡沫膜的液体由于重力的作用向下回流，从而带动表面活性剂分子也向下流动，造成底部表面张力低于上部表面张力。Marangoni效应认为：“在底部低表面张力的液体流向上部高表面张力的液体时，在泡膜中通过与纯液体生成的泡沫不断逆向流动的表面活性剂液体，增加了泡膜的厚度，使气泡稳定。”（2）表面活性剂分子中的亲水基和憎水基被气泡壁吸附，有规则地排列在气液界面上，形成了弹性膜，当弹性膜某一部位被拉抻时，在表面张力作用下泡沫膜开始回缩，达到平衡的稳定状态，同时带动液体移动，阻止了泡沫的破裂，称之为Gibbs弹性。（3）表面粘度是由液体表面中相邻表面性剂分子间相互作用引起的，一方面提高了
29、液膜的强度，另一方面防止或减缓泡壁液膜的排水速率，使泡沫稳定。（4）离子型乳化剂的使用，能使气泡膜壁带有电荷，由于静电斥力，液膜的两个表面互相排斥，防止液膜且又利于泡沫的稳定。三、消泡机理 泡沫是热力学不稳定体系，有表面积自行缩小的趋势，气泡壁液膜由 于表面张力差异和重力的原因会自行排水，液膜变薄，达到临界厚度时自行破裂。它的破除要经过3个过程，即气泡的再分布、膜厚的减薄和膜的破裂。对于稳定的泡沫体系，要经过这三个过程而达到自然消泡需要很长时间，需要使用消泡剂实现快速消泡满足工业生产。,24,消泡包括抑泡和破泡两个方面，当体系加入消泡剂后，消泡剂在泡沫体系中造成表面张力不平衡，破坏泡沫体系表面
30、粘度和表面弹性。其分子抑制形成弹性膜，阻止泡沫的生产，称为抑泡。对于已经存在的泡沫，消泡剂分子迅速散布于泡沫表面，快速铺展，进一步扩散、渗透，取代原泡膜薄壁。由于其表面张力低，便流向产生泡沫的高表面张力的液体，气泡膜壁迅速变薄，导致破泡。消泡是一种界面现象或扩散现象。消泡剂要发挥作用，必须渗入到泡沫之间的液膜上并且很快扩散到起泡介质中，按照Ross提出的公式：渗入系数 E=F+DF-D 0 扩散系数 S=F-DF-D 0 式中：F泡沫介质的表面张力；DF泡沫介质与消泡剂之间的界面张力；D消泡剂的表面张力。为了产生渗入，E必须大于0，为了产生扩散，S必须大于0，只有E和S都为正值的物质才具有消泡
31、作用。要使E足够大，消泡剂的表面张力要低；要使S足够大，不仅消泡剂的表面张力要低，而且泡沫介质与消泡剂之间的界面张力也要低，这就要消泡剂本身应具有一定的亲水性，使其既不溶于发泡介质中，又具有很好的扩散能力。,25,有效的消泡剂应满足下述条件：表面张力低泡沫介质的表面张力；不溶解于泡沫介质之中或溶解度极小，但又具有能与泡沫表面接触的亲和力；易于在泡沫体系中扩散；并能够进入泡沫和取代泡沫膜壁；具有一定的化学稳定性；具有在泡沫介质中分散的适宜颗粒度作为消泡核心。四、常用消泡剂 消泡剂多为液体复配产品，主要分为三类：矿物油类、有机硅类、聚合物类。（1）矿物油类消泡剂 矿物油类消泡剂通常由载体、活性剂、
32、展开剂等组成。载体是低表面张力的物质，其作用是承载和稀释，常用载体为水、烃油、脂肪醇等；活性剂的作用是抑制和消除泡沫，活性剂的选择取决于介质的性质，常用的有蜡、硅油、脂族肪酰胺、高分子量聚乙二醇、脂肪酸酯、金属皂、疏水性二氧化硅等。（2）有机硅类消泡剂 有机硅类消泡剂一般包括两类：聚二甲基硅氧烷和改性聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷为高沸点液体，溶解性很差，具有很低的表面张力，热稳定性好，是一类广泛应用的消泡剂。随着其结构和聚合度的不同，聚二甲基硅氧烷体现不同的性能，可以作为稳泡剂、消泡剂、流平剂、锤纹剂，只有具有适宜的溶,26,解度和相容性的聚二甲基硅氧烷才具有消泡功能，有些情况下，甲基也可以
33、为乙基、苯基等取代。聚二甲基硅氧烷消泡剂一般有本体、溶液、乳化型和复合型几种形式，复合型是涂料中应用最广的形式。向聚二甲基硅氧烷主链引入聚醚和有机基团进行改性可以满足不同树脂体系和配方的要求，调节亲水和亲油性的平衡，提高消泡能力又能同时改善涂膜外观，引入氟原子可以大幅度降低表面张力和提高消泡能力。常用消泡剂见下表：,27,五、消泡剂的应用 消泡剂的用量不大，但它专用性强，选择消泡剂，一方面要达到消泡的目并保持消泡能力的持久性，另一方面要注意避免颜料凝聚、缩孔、针孔、失光等副作用。应用时须注意以下几点：（1）抑泡和消泡性能要保持平衡以保持消泡能力的持久性，注意和其它助剂的配伍性；（2）一般用量为
34、体系的0.1-0.5%，最终用量要通过实验确定，用量过多易引起缩孔、缩边、再涂性差等弊病，。用量少，则无法消除泡沫；（3）使用前充分搅拌并在搅拌情况下加入到涂料中；（4）分批加入消泡剂，即颜料分散研磨工序和调漆工序分别加入部分消泡剂。在研磨分散工序需要抑泡效果强的消泡剂，在调漆工序需要破泡效果强的消泡剂。选择消泡剂时，一般采用量筒法、高速搅拌法、鼓泡法、振动法、循环法对其进行性能测试，高速搅拌法应用面较广，结果比较准确。此外还需要进行涂装实验和贮存稳定性实验并对涂膜性能进行测试。,返回,28,第五节 光泽助剂 一、概述 不同的被涂物体、使用目的和环境，除了对涂料提出装饰和防护作用要求外，对涂层
35、的表面光泽性能也有不同的要求。光泽是涂膜把投射光线向同一方向反射的能力，光泽越高，反射的光量越多。涂膜的光泽用光泽仪测量，以光泽度表示，从规定入射角照射涂膜表面的光束，其正反射光量与在相同条件下从标准板面上正反射光量之比，称为光泽度。高光泽度可以体现被涂物体的的豪华和高贵气质，如轿车和飞机；柔和的光泽符合人体的生理需要，如家具和地板；电子厂房、医院多采用亚光涂料以提供安静、舒适和优雅的环境；军事装备和设施为隐蔽、保密和安全的目的，需要使用消光涂料；某些仪器部件对光学性能的特殊要求，其表面涂层是半光，建筑外墙涂料为了消除光污染和掩盖本身缺陷，需要低光泽。使用消光剂和增光剂是调节涂料表面光泽的重要
36、手段。增光剂主要是能提高颜料在涂料中分散、改进漆膜流平和降低漆膜表面张力的表面活性剂，主要通过改善颜料的分散和涂膜外观增大光泽度。消光剂品种繁多，包括金属皂、改性油、蜡、功能性填料等，通过提高涂膜表面的粗糙度发挥作用。在涂料中应用的光泽助剂主要是消光剂。,29,二、涂料光泽的影响因素 光线投射到涂膜表面，一部分被涂膜反射和散射，表面越是平整则反射部分越大，光泽值就越大，如果表面非常粗糙，则散射部分相应增加，光泽度就很低。因此，涂膜的光泽是其表面粗糙度的表现，主要影响因素有颜料的颗粒大小和分布、颜料的分散、颜料体积浓度、成膜过程等。研究表明，颜料的颗粒大小和分布是影响涂膜光泽的重要因素，减小颜料
37、的颗粒大小可以降低涂膜的粗糙程度从而提高光泽度，颜料颗粒平均直径小于0.3微米时才能够获得高光泽表面，颗粒大小在3-5微米是消光效应最明显。调整颜料，特别是体质颜料的用量是控制色漆漆膜表面光泽常用的方法，在一般油基漆中，无光泽的PVC为52.5-71.5%，半光漆的PVC为33-52.5%，磁漆PVC为20-30%，这是由于树脂能够充分包覆颜料和填料，能够形成平整的涂膜。颜料类型和用量确定后，它们在涂料中分散程度将决定漆膜的光反射特性。当有效地增加颜料分散性时，颜料的絮凝体尺寸减小，面吸附基料的量增加了，产生光滑的表面，光泽随颜料分散程度而提高。但是，过高的分散会使颜料颗粒吸附更多的基料，则可
38、能导致漆膜低光泽。,30,涂料的成膜过程影响涂膜表面的粗糙程度。一般情况下，涂料施工后，随着溶剂蒸发，漆膜厚度降低并收缩，悬浮颗粒重新排列在表面上，产生不同程度的凹凸面。不同的基料，因分子结构内自由体积不同，成膜后的收缩率也不同，光泽也有差异。对于溶剂型涂料，良溶剂能够保证树脂分子充分流平，由于溶剂各组分挥发速度不同，残留组分的溶解性能不佳时，树脂分子易于变成颗粒析出，导致涂膜平整性下降。能使漆膜表面产生粗糙度，明显地降低其表面光泽的物质称为消光剂。涂料中使用的消光剂应能满足下列基本要求：（1）消光剂的折光指数应尽量接近树脂的折光指数，不至于影响清漆透明度和色漆的颜色；（2）化学稳定性好，不影
39、响涂料贮存和固化；（3）分散性好且贮存稳定；（4）用量少，加入少量即能够产生强消光性能。三、常用消光剂及其使用 涂料中大量使用的消光剂包括金属皂、蜡、改性油消光剂和功能性填料等。1.金属皂 金属皂是研究和应用较早的消光剂，由于它与漆料组分不相容，以非常细微的悬浮物分散在涂料里，成膜时分布在漆膜表面，降低漆膜表面的光反射性而达到消光目的。,31,常用的金属皂消光剂有硬脂酸铝、锌、钙，铅和镁的皂用得较少。金属皂消光剂的用量一般为涂料的基料的5-20%，使用时须避免过度加热和研磨影响消光效果，此外还具有增稠、防沉、防流挂等作用。2.蜡 蜡作为涂料的消光剂使用简单。应用较早，涂料施工后，因溶剂挥发，蜡
40、从漆中析出，形成微细结晶，浮在漆膜表面，形成一层散射光线的粗糙面而起到消光作用。天然蜡已很少用做消光剂，起而代之的是半合成蜡和合成蜡，半合成蜡由天然蜡改性而得，如微粉脂肪酸酰胺蜡、微粉聚乙烯棕榈蜡等，合成蜡多为低聚物,如低分子聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯以及它们的改性衍生物,它们不仅消光能力强,还能够提高涂膜的硬度、耐水性、耐插伤性、耐湿热性等。3.改性油消光剂 有些干性油，如桐油能形成无光漆膜，这是由于桐油中共轭双键反应活性高，漆膜底面不同的氧化交联速度使漆膜表面产生凹凸不平而达到消光效果。为了克服生桐油的缺点，可使其进行部分聚合，在油料中加入天然橡胶稀溶液或其它消光剂。4.功能型填料 功
41、能型填料包括微粉级合成二氧化硅、硅藻土、硅酸镁、硅酸铝等。微粉级合成二氧化硅主要有微粉级合成二氧化硅气凝胶、微粉级沉淀二氧化硅、气相二氧化硅。,32,微粉级合成二氧化硅气凝胶具有强度高、分散中耐研磨、孔容积大的特点，此外对涂膜的透明性和干燥性影响很小。目前此类产品多以国外公司为主。微粉级沉淀二氧化硅国内产量较大，但是质量档次低，多用于底端涂料。气相二氧化硅目前仅有德固赛公司生产，涂膜透明性好，多用于高档涂料。消光剂使用时一方面注意颗粒大小和膜厚度的匹配，以平衡消光效果和涂膜外观，另一方面要注意避免过度研磨。5.增光剂 增光剂能够促进涂料流平、降低涂膜表面粗糙度从而提高涂膜光泽度。常用的润湿分散
42、剂可以促进颜料分散、避免容易凝聚的颜料如炭黑等凝聚提高涂膜光泽度，高沸点真溶剂或丙烯酸酯齐聚物、丁基纤维素可改善涂料流平提高涂膜光泽度，硅油或改性聚二甲基硅氧烷可以降低涂料的表面张力，提高涂料对基材的润湿，避免桔皮等表面缺陷得到高光泽的涂膜。,返回,33,第六节 流变剂 在外力作用下，任何物体都会发生变形或流动，研究流体在外力作用下流动和变形规律的科学，成为流变学。涂料生产的各个阶段，从原料选择、涂料生产、贮存、应用施工直到固化成膜，都涉及到流变性能。研究涂料的流变性有助于提高涂料性能、保持贮存稳定性、消除涂膜弊病，指导配方设计和施工。一、流体类型在流体模型中，液体被看作多层液层堆积的长方体，
43、它们充满在两块平行板之间，底板固定，其余各层可以移动，如图下所示。,34,液体在剪切力F的作用以下一定的速度差d作平行流动，单位面积所受的力（F/A）称为剪切力（），速度梯度（d/d）称为剪切速率（D），剪切力与剪切速率的比值（/D）称为粘度（），是液体抵制流动的量度。剪切应力、剪切速率和粘度构成流变学的三个要素。二、流体的主要类型 根据剪切应力和剪切速率之间的关系，流动（粘度）特性曲线，液体可分为牛顿型和非牛顿型两大类。粘度不随剪切速率变化的流体称为牛顿流体，粘度随剪切速率变化的流体称为非牛顿流动，非牛顿流体又可分成假装塑性流体，胀流性流体和触变性流体。假塑性流体的粘度随着剪切速率的增加而减
44、小（即切力变稀的流体），胀流性流体的粘度随着剪切的速率的增加而增大，触变性流体的粘度随着剪切时间的延长而降低，涂料大都为非牛顿流体。（1）牛顿流体 在任何给定的温度下，在广泛的剪切速率范围粘度保持不变的流体成为牛顿流体。许多涂料原料，如水，溶剂和一些树脂溶液属牛顿流体，然而涂料成品却大都是非牛顿流体。牛顿流体的流动和粘度特性曲线如图所示。,35,（2）非牛顿流体 当一种流体的粘度随着剪切速率的变化而变化时，就称为非牛顿流体。非牛顿流体又可分成假装塑性流体，胀流性流体和触变性流体。假塑性流体的粘度随着剪切速率的增加而减小（即切力变稀的流体），胀流性流体的粘度随着剪切的速率的增加而增大，触变性流体
45、的粘度随着剪切时间的延长而降低，涂料大都为非牛顿流体。剪切应力必须超过某一最低点A，液体才开始流动，A点称为屈服值或塑变点。剪切应力低于屈服值时，液体如同弹性固体，仅变形而不流动，通常称为宾汉流体。剪切应力一旦超过屈服值，液体开始流动，可以是假塑型，也可以是膨胀型的。,36,触变型流体的粘度与剪切历程有关，经受剪切的时间越长，其粘度越低，直到某一下限值。特一旦释去剪切力，粘度又回升，由于原始结构已遭破坏，必须经过一定的时间，才能恢复到原始值。涂料体系的触变性在施工时的高剪切速率下有较低粘度，有助于流动并易于施工；在施工后的低剪切速率下，有较高粘度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。非牛顿流体剪切应力随
46、剪切速率变化情况如下：,37,三、流变剂的作用机理 在低剪切速率下使涂料具有触变性的方法有：（1）颜料絮凝法；（2）流变助剂法。在涂料配方中添加了表面活性剂使颜料疏松地附着在一起形成絮凝物。由于这一脆弱的结构，形成了颜料颗粒链，总合起来为颜料网络，使絮凝了的涂料体系在低剪切速率下显示高粘度。但它削弱了颜料颗粒分散效果，容易影响遮盖力和展色性。使用流变助剂形成凝胶网络，赋予涂料在低剪切速率下的结构粘度是较好的方法，已被普遍地采用，颜料絮凝法已被迅速取代。涂层流挂和流平是两个相互矛盾的现象。良好的涂膜流平性要求在足够长的时间内将粘度保持在最低点，有充分的时间使涂膜充分流平，形成平整的涂膜。这样就往
47、往会出现流挂问题。反之，要求完全不出现流挂，涂料粘度必须保持特别高，它将导致较少或完全没有流动性。为此需要优良的流变助剂，使涂料流挂和流平性能取得适当平衡，即在施工条件下，涂料粘度暂时降低，并在粘度的滞后回复期间保持在低粘度下，显示了良好的涂膜流平性；一旦流平后，粘度又逐步回复，这样就起防止流挂的作用。涂料在贮存时，流变助剂在其内部形成疏松的结构。为了破坏其内部结构并使之流动，必须施加外力。当这个力超过该涂料的屈服值时，其内部结构遭到完全破坏，涂料变为极易流动的流体而便于流平，到一定阶段，疏松网状结构又得以形成，有利防止流挂。,38,高剪切速率区，涂料的流动行为主要受基料、溶剂和颜料的影响，在
48、低剪切速率区，涂料的流动行为主要由流变剂，颜料的絮凝性质和基料的胶体性质所决定。在涂料体系中添加流变助剂能够形成胶体结构，使涂料具备触变性，同时能保持良好的颜料分散，还保证了颜料悬浮。四、常用流变助剂与应用 涂料中使用流变助剂可以防止贮存时颜料沉降或使沉降软化以提高再分散性，防止涂装时流挂，调整涂膜厚度，改善涂刷性能，防止涂料渗入多孔性基材，消除刷痕，提高流平性。效果常用的几类流平助剂主要有有机膨润土、气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、聚乙烯蜡、触变性树脂。有机膨润土流变助剂用于涂料工业已有30年历史。原料来自天然蒙脱土，主要是水辉石和膨润土两种。亲水性膨润土与鎓盐，如季铵盐反应后成亲有机性化合物，
49、可有效地使用于溶剂型涂料。球形气相二氧化硅表面上含有憎水性硅氧烷单元和亲水性硅醇集团，由于相邻颗粒的硅醇基团的氢键，形成三维结构三维结构能为机械影响所破坏，粘度由此下降。静置条件下，三维结构自行复生，粘度又上升，因此使体系具有触变性。在完全非极性液体中，粘度回复时间只需几分之一秒；在极性液体中，回复时间,39,长达数月之久，取决于气相二氧化硅浓度和其分散程度。气相二氧化硅在非极性液体中有最大的增稠效应，因为二氧化硅颗粒和液体中分子间的相互作用在能量上大大弱于颗粒自己相互间的相互作用。氢化蓖麻油衍生物分子中含有极性基团，其脂肪酸结构容易溶剂化，在溶胀时生成溶胀粒子间氢键键合，形成触变结构。氢化蓖
50、麻油衍生物主要应用于氯化橡胶涂料、高固体份涂料、环氧涂料，赋予触变结构，改善颜料悬浮性能，控制流变而不牺牲流平性。分子量1500-3000的乙烯共聚物统称聚乙烯蜡，使之溶解和分散于非极性溶剂中，制成凝胶体，可作涂料流变助剂用。聚乙烯蜡改善颜料悬浮性能而不明显增稠，改善流变控制而流平性能好，在金属闪光漆中还可控制金属颜料定向。醇酸树脂用聚酰胺树脂存在分子间氢键作用，改性可得触变醇酸树脂。,返回,40,第七节 增稠剂 一、概 述 增稠剂是一种流变助剂，加入增稠剂后使涂料增稠，在低剪切速率下的体系粘度增加，而在高剪切速率时对体系的粘度影响很小，同时还能赋予涂料优异的机械及物理性能化学稳定性，在涂料施
