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1、第3章 原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectroscopy，AES）3.1 概述 3.2 基本原理 3.3 AES 仪器 3.4 发射光谱的分析方法（定性和半定量、定量分析方法）3.5 AES的特点和应用 关键词：1）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。,6.1 概述定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。3.一般分析步骤:试样激发产生辐射 分光形成光谱检测谱线波长和强度,3.AES特点1）多元素检测(multi-element)
2、;2）分析速度快:多元素检测;可直接进样;固、液样品均可3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可达ng/mL级;5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下;6）所需试样量少；7）线性范围宽(linear range)，46个数量级;8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）,3.2 基本原理原子发射光谱的产生 1）能量（电或热、光）基态原子 2）外层电子(outer electron)（低能态E1 高能态E2）3）外层电子（高能态E2 低能态E1
3、）4）发出特征频率()的光子:E=E2-E1=h=hc/,二、谱线的强度 AES定量原理（Quantification）1、Boltzmann分布与谱线强度(Intensity)AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？,当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布：其中，g 为统计权重(2J+1)；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)：电子在 i,j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发态的原子数 Ni 成正比，即 由
4、于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子总数 N总，并以浓度 c 代替N总:简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。,更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取对数，上式变为：logI=blogc+loga此式为 AES 分析的最基本的关系式。以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。,2、影响谱线强度 I 因素:统计权重 g(weight)；跃迁几率(probability)；激发电位或激发能E；谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)；
5、e)激发温度 T；f)基态原子数 N0 或浓度 c；前三项由待测物原子自身的性质决定，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！,3、谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。自蚀：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。1，无自吸；2，自吸；3，自蚀,一、AES光源1.光源种类及特点,低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于
6、大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,电感耦合等离子体组成：ICP 高频发生器+炬管+样品引入系统炬管包括：外管冷却气，沿切线引入中管辅助气，点燃 ICP(点燃 后切断)内管载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 cm,载气（Ar）,辅助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气Ar+样品,样品溶液,废液,ICP光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应
7、(skin effect)-涡流表面电流密度 大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。3）基体效应小(matrix effect):样品处于化学隋性环境的高温分析区-待 测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心 通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是 处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对
8、非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。,2.光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）,二、光谱仪分类：按色散元件分；按检测方式分1、棱镜摄谱仪（1）色散元件：棱镜（2）检测方式：摄谱法（将光谱感光板接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。）,（3）感光板（又称干板，Plate）待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的
9、光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度 S 来表示：其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S=f(c)那么感光板（检测器）上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？,3.4 光谱分析的方法一、光谱定性分析,定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线
10、最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,2.定性方法,标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素
11、测定。,2.标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。,二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis,1.光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,2.光谱定量分析,(1)发射光谱定量分析的
12、基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：I=a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,(2)内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,内标元素
13、与分析线对的选择：,a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,(3)定量分析方法,a.内标标准曲线法 由 lgR=blgc+lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.摄谱法中的标准曲线法 S=lgR=blgc+lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三
14、个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。,c.标准加入法,无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=ci,三、特点与应用 feature and applications,1.特点(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；
15、(2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,2.原子发射光谱分析法的应用,原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,
