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1、第四章 原子吸收和原子荧光光谱分析法,一、共振线二、基态原子数与原 子化温度三、定量基础,第一节 原子吸收基本原理,历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1.原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因；,暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,2、空心阴极灯的发明 1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical c
2、hemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)；2、准确度好（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析,一、共振线,1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射。产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱2.元素的特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一激发态:跃迁
3、吸收能量不同具有特征性。2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。3）利用特征谱线可以进行定量分析。,3.吸收峰形状,原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。由：It=I0e-Kvb，透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv与 作图：,表征吸收线轮廓（峰）的参数：中心频率O（峰值频率）：最大吸收系数对应的频率或波长;中心波长:（nm），半宽度：O,吸收峰变宽原因：,照射光具有一定的宽度。多普勒变宽（温度变宽）Vo 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察
4、者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。,劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）VL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。在一般分析条件下Vo为主。,4.积分吸收和峰值吸收,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线的半宽度：10-3mm。,若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。,5.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源（1）光源的发射线与吸收
5、线的V0一致。（2）发射线的V1/2小于吸收线的 V1/2。（3）空心阴极灯。,二、基态原子数与原子化温度,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时：,上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。,三、定量基础,峰值吸收系数：,当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：,A=k NO b NO Nc（NO激发态原子数，N基态原子数，c 待
6、测元素浓度）所以：A=lg(IO/I)=K c,一、流程二、光源三、原子化系统四、单色器五、检测系统,第二节 原子吸收光谱仪及主要部件,原子吸收仪器（1）,原子吸收仪器（2）,原子吸收仪器（3）,原子吸收仪器（4）,原子吸收光谱仪主要部件,原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源。（2）分光系统在火焰与检测器之间。,一、流程,二、光源,1.作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时
7、，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。,三、原子化系统,1.作用：将试样中离子转变成原子蒸气。2.原子化方法：火焰法 无火焰法电热高温石墨管，激光。3.火焰原子化装置雾化器和燃烧器。雾化器：结构如图所
8、示：,主要缺点：雾化效率低。,（2）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定,4.石墨炉原子化装置,（1）结构，如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石
9、墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,（2）原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,（3）优缺点,优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,四、单色器,1.作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。2.组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散
10、率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X（2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。（3）通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS,五、检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10
11、A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录,一、光谱干扰二、物理干扰三、化学干扰,第三节 干扰及其抑制,一、光谱干扰,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带或更换灯,二、物理干扰,试样在转移、蒸发过程中物理因素变化
12、引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。,三、化学干扰,指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2.化学干扰的抑制,通过在标准溶液和试
13、液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。,一、分析条件的选择二、应用三、定量分析方法,第四节 分析条件的选择与定量分析
14、方法,一、分析条件的选择,（一）灵敏度 1.灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m 2特征浓度指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。cc=0.0044c/A 单位：g(mol 1%)-1 3特征质量 mc=0.0044m/A 单位：g(mol 1%)-1,（二）检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。1火焰法 c
15、DL=3Sb/Sc 单位：gml-1 2石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。,（三）测定条件的选择,1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2通带（调节狭缝宽度）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。5观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,二、应用,1头发中微量元素的测
16、定 2水中微量元素的测定 3水果、蔬菜中微量元素的测定,三、定量分析方法,（一）标准曲线法,（二）标准加入法,取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度C做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,原子吸收光谱分析法小结：,仪器设计限制：实现多元素同时测定消除或减小背景干扰实现连续分析,原理限制：原子吸收的灵敏度从理论上不高：A=logI0/I当I0=100；I=99（1%吸收）A=0.0044（特征浓度或特征量）发展了原
17、子荧光法,第五节 原子荧光光谱法,原子荧光光谱法是以原子 在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近，故在本章学习。,一、基本原理（一）原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光属光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。,（二）原子荧光的类型 原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。,直跃线荧光,阶跃线荧光,反stocks
18、荧光,非共振荧光包括三种类型：,激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理受激发射跃迁：处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；自发发射跃迁：在无入射辐射的诱导，激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。,（三）荧光强度 共振荧光，荧光强度 If 正比于基态原子对某一频率激发光的吸收强度 Ia。If=Ia式中为荧光量子效率，它表示发射荧光光量子数与吸收激发光量子数之比。,若激发光源是稳定的，入射光是平行而均匀的光束，自吸可忽略不计，则基态原子对光吸收强度 Ia 用吸收定律表示 Ia=AI
19、0(1-e-l N),式中 I0 为原子化器内单位面积上接受的光源强度，A 为受光源照射在检测器系统中观察到的有效面积，l 为吸收光程长，为峰值吸收系数，N 为单位体积内的基态原子数。整理可得 If=AI0 l N 当仪器与操作条件一定时，除 N 外，其它为常数，N 与试样中被测元素浓度 C 成正比 If=KC上式为原子荧光定量分析的基础。,If Ia或 If=Ia,If 荧光强度Ia 被吸收光的强度 荧光量子产率,因为 Ia=I0-I=I0-I0 e-l C=I0(1-e-l C),据 If=Ia=I0(1-e-l C)当 C很小时 1-e-l C=l C 故 If=I0 l C,增加光源强
20、度 I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度,（四）量子效率与荧光猝灭 受光激发的原子，可能发射共振荧光，也可能发射非共振荧光，还可能无辐射跃迁至低能级，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程，这种现象称为荧光猝灭。荧光猝灭会使荧光的量子效率降低，荧光强度减弱。,思考题原子荧光法和原子吸收法在仪器上有何异同？,三、仪器 原子荧光光度计分为非色散型和色散型。这两类仪器的结构基本相似，只是单色器不同。原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨炉）；用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的
21、干扰；检测器为光电倍增管等。,光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯,原子化器,反光镜,单色器,检测器,下面讨论原子荧光光度计与原子吸收光度计的主要区别：1.光源 在原子荧光光度计中，需要采用高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光和等离子体等。商品仪器中多采用高强度空心阴极灯、无极放电灯两种。,（1）高强度空心阴极灯 高强度空心阴极灯特点是在普通空极阴极灯中，加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电，从而大大提高金属元素的共振线强度（对其它谱线的强度增加不大）。（2）无极放电灯 无极放电灯比高强度空心阴极灯的亮度高，自吸小寿命长。特别适用于在短波区内有共振线的易挥发元素的测定。,2.光路 在原
22、子荧光中，为了检测荧光信号，避免待测元素本身发射的谱线，要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中，这三者是处于一条直线上。,原子荧光可由原子化器周围任何方向的激发光源激发而产生，因此设计了多道、多元素同时分析仪器。它也分为非色散型与色散型。非色散型6道原子荧光仪装置见图。,四、定量分析方法（一）定量分析方法 校准曲线法（二）干扰及消除 原子荧光的主要干扰是猝灭效应。这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。,在原子荧光法中由于光源的强度比荧光强度高几个数量级，因此散射光可产生较大的正干扰。减少散射干扰，主
23、要是减少散射微粒采用预混火焰增高火焰观测高度和火焰温度使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒采用扣除散射光背景的方法消除其干扰,原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛，目前主要用于Cd、Zn,Hg,As,Sb,Sn,Pb,Ga,In,Tl 等元素分析。,原子荧光光谱法的特点：（1）高灵敏度、低检出限。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd 可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。,（2）谱线简单、干扰少。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3-5个数量级。（4）多元素同时测定。,虽然原子荧光法有许多优点，但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定的困难。此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。,因此，原子荧光光谱法在应用方面不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充。,
