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1、偶氮染料应用及其替代,蔡勤山,偶氮化合物,N2两端都与C相连者称为偶氮化合物。其通式为：R NNR（这里R、R代表脂肪烃基和芳香烃基）。N=N称为偶氮基。若R/R都为氢，则成为二亚胺（HN=NH）。偶氮化合物具有顺、反几何异构体(见几何异构)。反式比顺式稳定。两种异构体在光照或加热条件下可相互转换：,R、R均为芳香基时，这样的化合物十分稳定。光照或者加热都不能使其分解,不能产生自由基，共轭体系的范围很大，所以芳香族偶氮化合物相当稳定，也最为常用。许多芳香族偶氮化合物的衍生物，是非常重要的合成染料。,芳香族偶氮化合物的制取,芳香族偶氮化合物由重氮盐和酚/芳香胺等活化的芳香环发生亲电取代反应（重氮
2、偶合反应）制取。重氮盐在温度升高时会分解，故此类反应一般在0C左右进行。另外肼衍生物（R-NH-NH-R）的氧化也会生成偶氮化合物。相比之下，脂肪族偶氮化合物没有芳香族偶氮化合物常见，它们中的有些在温度升高或受辐射时，会发生碳-氮键断裂放出氮气，生成自由基，因此被用作自由基引发剂。偶氮二异丁腈（AIBN）即是常用的自由基引发剂之一。,偶氮化合物典型代表偶氮苯,偶氮苯是最简单的芳香偶氮化合物，众多偶氮染料的母体结构。含有两个苯基分别与偶氮基N=N两端相连的结构。,偶氮苯的制取,、利用硝基苯(1)被钠汞齐或氢化铝锂还原制备（路线A）、利用二苯肼(2)被次溴酸钠溶液氧化制备（路线B）、利用亚硝基苯(
3、3)与苯胺(4)在乙酸中缩合制备（路线C，适于不对称衍生物的合成）,1859年J.P.格里斯发现了第一个重氮化合物并制备了第一个偶氮染料苯胺黄。在染料分子结构中，凡是含有偶氮基（N=N）的为偶氮染料。采用重氮化、偶合反应 由中间体制得。由于合成方法简单，结构多变，因而是染料 中品种最多的一类，约占合成染料 品种的50%以上。,偶氮染料是含有一个或多个偶氮基发色基的染料。是品种最多、应用最广的一类合成染料。,偶氮染料,偶氮染料的分类,偶氮染料在应用上包括酸性、碱性、直接、媒染、冰染、分散、活性染料，以及有机颜料等。按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料：单偶氮染料 ArN
4、=NArOH(NH2)双偶氮染料 Ar1N=NAr2N=NAr3三偶氮染料 Ar1N=NAr2N=NAr3N=NAr4 式中Ar为芳香基。随着偶氮基数目的增加，染料的颜色加深。,偶氮染料的分类,其中单偶氮染料如酸性大红G；双偶氮染料如直接大红4B；多偶氮染料如直接黑BN。另外，还可以根据溶解度可分为：（1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。,酸性大红G,直接大红4B,直接黑BN,偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金
5、属指示剂。有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈AIBN等：故可用作聚合反应的引发剂。此外，偶氮染料在纺织品服装和印染工艺中应用也极为广泛。,偶氮染料,应用,偶氮染料的应用（1）,1、偶氮染料因合成工艺简单、成本低廉、染色性能突出等优点，使其无论在品种或是在数量上均为最大的一类工业染料。据统计，在1998年，世界染料市场上偶氮染料约占6070。除用于各类纤维的染色和印花，并用于化学纤维、皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品、化妆品等的着色。,偶氮染料的应用（2）,2、偶氮染料还具有光致变色特点，因此用偶氮染料掺杂高分子薄
6、膜后，可以用作可擦重写光盘的记录介质。3、利用其光变色原理，可以设计和研制高密度、大容量和耐疲劳度高的三维“海量”光存储元件。,偶氮染料的应用（3）,3、也可以用偶氮染料与金属络合后制备三阶线性光学材料。4、偶氮染料还用于液晶显示、染料激光以及生命科学中的DNA分子荧光标记等现代高科技领域。,偶氮染料的替代,优点 由于偶氮染料制作工艺简单、色谱齐全、色光良好、牢度较高、几乎能染所有的纤维，因此，它被广泛地用于各类纤维、皮革制品的染色和印花，以及纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。偶氮染料的出现，使原本灰白而又单调的物质世界披上了炫彩华美的外衣，使得
7、纺织品行业的发展欣欣向荣，更为为数不少的商人带来了丰厚的利润。逐渐地，偶氮染料成为了应用最为广泛的一种合成染料。目前，世界上三分之二左右的合成染料都是以偶氮化学为基础制成的。,偶氮染料的替代,缺点 人们经过长期研究和临床实验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。有很大的危害。,在特殊条件下，偶氮染料能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发肝癌，现已禁用。作为指示剂使用的甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。,偶氮染料的危害,有些偶氮染料染色的服装或其他消费品与人体皮肤长期接触
8、后，会与人体代谢过程中释放的成分混合，并产生还原反应，形成致癌的芳香胺化合物，对人体产生很大影响。使用过程中，有些偶氮化合物虽不致癌，但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。,虽然使用偶氮染料有致癌的风险，但人们还是离不开偶氮染料。,这是因为偶氮是染料中形成基础颜色的物质,如果摈弃了偶氮结构,那么大部分染料基础颜色将无法生成。其实只是有少数偶氮结构的染料品种在化学反应分解中可能产生法例指定的24种芳香胺类的偶氮染料，约有130种,属于欧盟禁用的,这些禁用的偶氮染料品种占全部偶氮染料底5%左右.,食品类常见的偶氮染料,苏丹红是一类合成型亲脂性偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号。主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。同时具有强致癌性，2012年已经被禁止使用。,苏丹红1号,谢谢！,
