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1、1,第八章 材料成形过程中的化学冶金学The Chemical Metallurgy,材料成形(铸造、焊接时)的高温过程中，金属液化。与其周围的接触物质（气体、熔渣、形壁等）发生不同的物理化学反应化学冶金过程。可能改变液态金属的化学成分。影响固化后金属的物理化学性能。,2,1.1 导论,一、液态成形的化学冶金特点主要发生在熔炼过程，包括炼钢、炼铁一般的化学反应：氧化、脱氧、脱硫、脱磷和合金化等温度较低(1600左右),液态金属体积较大,熔炼时间较长,反应可以达到或接近平衡状态。,3,二、焊接过程的化学冶金特点,以典型的手工焊条焊接为例:1.焊芯core wire 2.药皮covering/co
2、ating 3.熔滴droplet 4.熔池molten pool/weld pool 5.焊缝金属WM 7.液态熔渣molten slag 8.熔渣(已凝固)slag,4,药皮反应区熔滴反应区熔池反应区（1）药皮反应区造渣反应区。焊条端部加热到200-1200（熔点）的区域。主要发生水的蒸发、固态药皮成分中的相互作用及分解反应：1)分解：CaCO3CaO+CO2 有机物H2+CO+H2O2)除水：a.水分蒸发（物理过程）b.结晶水，水化合物分解（化学过程）3)氧化：Mn+CO2MnO+CO Si+2FeO2Fe+SiO2,*GTAW、GMAW无此区域,5,(2)熔滴反应区,特点：1）温度高
3、1800-24002）比表面积大 极大的液态金属-气体/熔渣 相界面大大加速了冶金反应3）反应时间短(熔滴存在时间小于1s）4）熔滴金属与熔渣发生强烈的混合：化学反应激烈、充分进行,*GTAW无此区域,6,(3)熔池反应区,焊接化学冶金反应的最后阶段。特点：1）平均温度较低：1600-1900前后部温差大，反应方向不同。2）比表面积小，但存在（反应）时间较长。3）熔池中金属、熔渣不断更新(renewing)。,7,2.2 液态金属与气体界面的反应,一、气体来源1、液态成形过程中气体来源（1）熔炼：炉和环境气氛 H2O、N2、H2、O2、CO2、CO（2）铸造：水气、有机物、空气、型砂、粘结剂,
4、8,2、焊接成形过程中气体来源（1）空气、保护气（2）来自药皮成分的气体1）有机物分解、燃烧淀粉、纤维素、油污等2）碳酸盐和高价氧化物的分解CaCO3CaO+CO2Fe2O3O2+Fe3O4O2+FeO3)材料中低佛点物质的蒸发H2O、Zn、Mg、KF、NaF4）化学反应FeOFe+CO,9,二、液态金属与气体的反应,N2、H2、O2是对金属作用最大（有害）的三种气体。1、氮 Nitrogen(1)氮在金属中的溶解N22N 即:1/2N2N,平衡时深解度与氮溶解反应平衡常数及气相中分子氮的分压之间的关系:,平方根定律/西华特定律Siverts law,10,N2离解度低（T5000K）Sive
5、rts,N2离解度高（T5000K）Henrys,11,在气氛含氧时（在空气中），尽管PN21，但是N却比纯N2中高得多，这可能是因为：O2+N2 2NO另外，由于 N2 2N+2e-(电离)在电弧区电场作用下，N+向阴极运动，在阴极上，N+e-N 由于正极性（DCSP）时熔滴为阴极，而熔滴比表面积大，温度高，有利于N的溶解，因此N较DCRP高。,12,交流（AC）时，由于电流交变温度交变体积交变N2进入（相当于搅拌）N最高,Direct Current Straight Polarity(DCSP)直流正接,13,（2）氮的影响,1)形成氮气孔(N porosity)2)时效脆化（agein
6、g embrittlement)3)形成针状态参数Fe4N有时也是一种合金元素。,14,（3）氮的控制,1）加强保护2）焊接工艺条件a.电弧电压,电流 N b.采用DCRP（Direct Current Reverse Polarity)3)加定氮合金元素(N-Stabilizing elements）比Fe与N的亲和力（affinity）更强的元素Fe Cr B V Ta Nb Al Ce Ti Zrstronger,15,2、氢与金属的作用,（1）氢在金属中的溶解分两大类：1）形成稳定氢化物的金属 Ti、Zr、V、Nb2）不形成稳定氢化物的金属 Fe、Ni、Cu、Cr、Al服从亨利定律:,
7、16,(2)氢的扩散,扩散氢(diffusible hydrogen)在室温下仍有较大的扩散能力，如在20时，H的扩散速度比N、C高1012倍！占氢总量的80%以上。残余氢(residual H）余下少量H残存于夹杂物、微孔等微缺陷中，2H H2，不能再扩散。,17,（3）氢的影响,1）氢脆(hydregen embrittlement)锻件中出现的发裂（flake）高强钢焊接工的冷裂纹，钢酸洗过程中的发裂(hair crack)高温高压氢环境中的氢侵蚀（H attack）某些应力腐蚀裂纹(SCC）都是氢脆在不同条件下的表现形式。主要控制因素：含H量；材料种类和强度；FCC一般无，BCC有 温
8、度；应变速度：太快或太慢均无,18,2）白点(fisheye)在WM拉伸试样断口上出现的光亮小圆面。3）氢气孔机理与氮气孔类似。4）冷裂纹,19,（4）氢的控制,1）限制氢的来源a.H2O焊接材料（药皮、焊剂）；空气、保护气中的水份；工件、焊丝表面铁锈中；工件、焊丝表面吸附水份。b.有机物：焊条药皮中；工件、焊丝、焊剂表面油污,20,2)冶金处理通过适当的冶金反应，将H化合生成高温稳定化合物，使H下降；对焊接来说，实用的产物是OH和HF，它们难于分解（4000），且不溶于钢。3）加稀土或稀有分散元素稀土金属rare earths:铈Ce 镧La 镱Yb稀有分散元素rare elements：碲
9、Te 硒Se4）焊接工艺规范：DCRP5）焊后脱氢处理 250-350保温,21,3、氧（Oxygen）与金属的作用,两类:一类是不溶解氧的金属如Al,Mg等；另一类是能有限溶解氧的金属如：Fe、Ni、Cu、Ti等。生成的氧化物能溶解于相应的金属中。,22,1）氧在金属中的溶解,以Fe为例:2FeO2Fe+O2反应方向氧在铁液中以原子氧和FeO两种形式存在。T，溶解度,23,2）氧化反应,pO2pO2 金属被氧化；金属被还原；=平衡。（气相中氧的实际分压 金属氧化物的分解压）,24,3）氧的影响,(1)强度、韧性、塑性下降(2)CO气孔(3)合金元素氧化但O并非越低越好，为防止氢的作用，形成针
10、状铁素体组织等，都需要一定的O。,25,4）氧的控制,与N2不同，O主要来源于焊接材料中的氧化物及分解氧化性气体。（1）控制药皮、焊剂、保护气体中的含氧量；（2）冶金脱氧(deoxidation,deoxidixation)（3）控制焊接工艺参数：电弧电压增大，空气与熔渣接触机会增多，可能导致焊缝增氧,26,2.3 液态金属与熔渣的反应,27,1、熔渣,作用：（1）机械隔离保护（2）冶金处理：脱氧、脱硫、合金化（3）改善焊接工艺性能：引弧(arc-striking)、稳弧（arc-stabilizing）等,28,2、熔渣的成分和分类,熔炼金属时，常用的熔渣可以分为酸性和碱性两大类。主要成分：
11、SiO2、CaO、Al2O3CaO多，碱性；SiO2多，酸性。熔渣的碱度：R1.2为碱性渣；R=0.81.2为中性渣,29,焊接时根据熔渣的成分和性能可分为三类,（1）氧化物型：应用得最多的一种焊接渣系，有一定的氧化性 MnO-SiO2-FeO-CaO-TiO2（2）盐型熔渣：无氧化性 CaF2,NaF,BaCl2（3）盐-氧化物型：上述两种类型的复合型 CaO-SiO2-CaF2,30,焊接熔渣的碱度(basicity)根据分子理论(B1时为碱性渣,1时为酸性渣,=1为中性渣):,根据离子理论(B0为碱性渣,0为酸性渣,=0为中性渣):,Mi为熔渣中第i种氧化物的摩尔分数；ai为第i种氧化物
12、的碱度系数。,31,3、熔渣的物理性能,（1）熔渣的粘度（viscosity）液体内部相对运动的摩擦力。长渣（long slag）凝固温度范围大；短渣（short slag）凝固温度范围小。短渣有利于全位置焊接。（2）熔渣的熔点（3）熔渣的表面张力,32,4、活性熔渣对金属的氧化,（1）扩散氧化 FeO既溶于渣，又溶于钢液，因此能在熔渣与钢液之间进行扩散分配，在一定温度下平衡时，它在两相中的浓度符合分配定律：（2）置换氧化 铁或其它金属置换出其它氧化物中元素而自身氧化的过程。Fe+(XO)(FeO)+X,33,5、脱氧处理,前述氧化反应的逆反应即为脱氧处理。常用脱氧剂（deoxidizer,d
13、eoxidant,desoxidizer,desoxidant)Mn，Si，Ti,34,（1）先期脱氧,焊条药皮反应区发生的脱氧过程：（Fe2O3)+(Mn)(MnO)+2(FeO)+(Mn)(MnO)+(Fe),35,（2）沉淀脱氧,又称析出脱氧(precipitation deoxidation),36,（3）扩散脱氧,即分配脱氧:控制L and/or(FeO)就可使FeO减少,即扩散氧化逆过程T高,L小,Fe多(扩散氧化)反之,扩散脱氧,37,6、金属中的硫和磷的控制,（1）金属中硫的危害及控制主要是形成低熔点共晶(low melting point eutectic)FeS-Fe和Fe
14、3P-Fe,38,（2）金属中磷的危害及控制,1）磷的危害2）控制磷的措施 限制磷的来源；冶金方法脱磷,39,5、合金化,合金化：将所需的合金元素加入到金属中去的过程（1）合金化的目的对于液态成形：主要是改善金属的组织性能。对于焊接成形：补偿在高温下金属由于蒸发或氧化等造成的损失；消除焊接缺陷，改善焊缝金属的组织与性能，或获得特殊性能的堆焊金属层。,40,（2）合金化的方式,1)通过合金焊丝或带极2）通过药芯焊丝或药皮（或焊剂）3）通过合金粉末,41,（3）合金化的效果,合金元素的过渡系数：熔敷金属中的实际含量与它原始含量之比。,Cd为合金元素在熔敷金属中的含量；Ce为合金元素的原始含量；Ccw为合金元素在焊丝中的含量；Cco药皮中的含量；Kb焊条的质量系数，即单位长度焊条药皮质量与焊芯质量之比。,42,2.6 工艺条件对冶金反应的影响,43,熔合比,44,45,焊缝中某合金元素的浓度计算：,多层焊时焊缝中合金元素浓度,
