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1、第二章热力学定律,热力学定律,热力学第零定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第四定律,热力学第零定律,热平衡热力学第零定律 T=f(V,P)热平衡的互通性：A和B同时、分别与C热平衡，则A和B热平衡是建立温度概念、温度测量的实验与理论基础,A,B,A,B,C,A和B热接触达到热平衡,绝热,A和B绝热，与C热接触达到热平衡,热力学第一定律发展历史,热力学第一定律产生的历史背景Mayer与Joule优先权的争论热力学第一定律的提出热力学第一定律的应用热力学第一定律的演变过程和一些问题,热力学第一定律产生的历史背景,蒸汽机的发展热力学第一定律是理论和实际相结合的产物产生的历史背景,热
2、力学第一定律与蒸汽机发展历史,热是各种能量状态最终耗散的共同形式热与功是否守恒、如何转化 1）纽可门 蒸汽机 2）Watt分离冷凝器 1765 3）Carnot理想热机、可逆循环 1824 理论探讨、实验测定 形成定律的基础,提高热效率,热力学第一定律是理论和实际相结合的产物,热力学第一定律是经验定律吗？1、卡诺和迈尔在焦耳之前，已经计算出当量值 2、内能概念的提出 3、热动说取代热素说,理论和实践结合,热力学第一定律产生的历史背景,是当时工程技术的迫切需要热力学第一定律是以热功当量的实验测定为基础的 Watt热功说奠基人 重视热效率，测定热功当量 Carnot提出热功当量的计算方法 Maye
3、r1842年提出热功当量计算方法，没有精确实验基础 Joule精确测定热功当量，为热力学第一定律奠定实验基础 Boltzman、Clausius采用Mayer的方法计算出热功当量热力学第一定律实验基础 热功当量理论基础 内能、热功当量计算、热动说,热功当量,焦耳证明热功当量的实验,热力学第一定律的基础1cal=4.15J(4.184J),热力学第一定律的提出,热功当量是热力学第一定律发现的重要因素 Mayer、Joule热功当量以后 1）Joule、Boltzman热功当量 2）推广到各种能量形式“内功”的概念 1850 内能 1871 Clausius功 1850论热的定律和可由此推导热学本
4、身的定律 热力学史重要的著作 第一、第二定律 Kelvin、Rankine能,热力学第一定律,热力学第一定律 dU=Q+W热力学定律应用于理想过程 1、绝热过程：W与路径关系 2、等压过程：Q与路径关系 3、等容过程：Q与路径关系,热力学第一定律优先权的争议,Mayer的工作理论工作 1、计算热功当量的条件未加严格限制 2、计算方法的局限性和准确性提出异议Joule的工作实验工作Kelvin Tyndall,热力学第一定律的演变过程和一些问题,热力学第一定律的验证热力学第一定律的几种说法,热力学第一定律的验证,近理想气体的空气被压缩和膨胀压缩铅金属丝拉伸第一类永动机,热力学第一定律的几种说法,
5、热力学第一定律是热、功等同定律 内能概念热力学第一定律是能量守恒定律 热与能的区别 热是特殊的能量形态热力学第一定律是能量守恒定律的特殊情况,热力学第一定律,热力学过程功、热和内能焓和热容标准态,热力学过程,体系（系统）平衡条件：力平衡条件：内外压强相等热平衡：内外温度相等相平衡：迁移速率相等化学平衡：浓度均匀系统与边界的各种相互作用必须达到平衡热力学过程：从一个平衡态到另一个平衡态的变化过程非静态过程准静态过程,力,热,相,化学反应,热力学过程,TA PA VA,过程,状态A,TB PB VB,状态B,TA TBPA PBVA VB,准静态过程非准静态过程,非静态过程,V快速增加到V+V 系
6、统密度、压强或温度不均匀 驰豫过程：经过非平衡态达到平衡态 非平衡态：不能用状态参量描述,不可逆过程：从非平衡态自发移到平衡态的过程,准静态过程,准静态过程 是无限缓慢的理想过程，系统在变化过程中处于平衡态，可以用状态参量来描述 可逆过程,功过程参量,准静态过程中与体积变化有关的功 体积增加，系统对外界作正功；外界对系统作负功。热力学中其它形式的功 表面张力作功 可逆电池电荷移动的功 电介质极化过程的功 磁介质在磁化过程的功,热过程参量,热，热量：Q 温度不同在体系和环境之间交换的能量 体系吸热为正；体系放热为负。热量的传递系统与环境 热传导 热对流 热辐射,焓与热容,焓的定义 H=Q+PV
7、1、定压过程 2、H容量性质，状态函数 3、单位为焦耳（J），无物理意义 4、H=Qp，即定压下体系吸收的热量等于焓变热容与比热 热容：体系热量的变化与温度改变之比（单位：J/K）比热：恒压下单位质量的热容量（单位：J/K Kg）摩尔热容：1摩尔热容量（单位：J/mol K）,定压与定容热容,定容热容定压热容定压与定容热容之间的关系,内能,内功 1850 分子动能内能 1871 不知道绝对值，两个平衡态的内能差 标准态,标准态,纯固体和纯液体 标准压力：1大气压；温度：298.15K 最稳定的晶态或液态。碳的标准状态，石墨。气体 标准压力：1大气压；温度：298.15K 理想气体注意：标准态是
8、理论的假设，有利于计算非常重要！,相变过程中焓的变化,已知液态铅在1大气压下的热容量为：Cp,m(l)=(32.43-0.0031T)J/molK固态铅的热容量为:Cp,m(s)=(25.82+0.00669T)J/molK液态铅在熔点（600K）凝固时放热4811.6J/mol，求液态铅过冷到590K凝固时的焓的变化。,热力学第二定律发展历史,热力学第二定律产生的历史背景热力学第二定律的表述热力学第二定律演化,热力学第二定律产生的历史背景,Carnot贡献Joule、Mayer贡献热力学第二定律的提出Clausius、Kelvin及Rankine贡献,Carnot的贡献,Carnot循环是热
9、力学第二定律的基础认识到冷体向热体传输热量的不可能性“热力学第二定律的萌芽”热力学第二定律研究起点Carnot的局限性 卡诺循环理论是建立在热质说基础上，认为循环过程中热量并不减少。,Joule的贡献,热动说代替了热质说Carnot循环过程中能量有损耗，能量损失 比Carnot前进了一大步！Joule的局限性 没有观念的突破！1、Joule的研究局限于实验研究 2、没有注意到Carnot提出的热量不能从冷体到热体传输的论述,热力学第二定律的提出,Clausius的贡献Kelvin的贡献Randine的贡献,Clausius的贡献,热量传输的假想实验，论述卡诺循环的热量不减少1850年4月论热的
10、动力和可由此推导热学本身的定律热力学第二定律的最初表达 热只是自发地从热体传递给冷体，而不是由冷体传递给热体。,Kelvin的贡献,卡诺循环和Joule工作卡诺可逆实质是非可逆!1851年3月论热的动力学理论热力学第二定律的最初表达 优先权属于Clausius 同时独立完成,热力学第二定律的表达,热力学第二定律的克氏表达热力学第二定律的开氏表达,热力学第二定律的克氏表达,在没有任何力消耗或其他变化的情况下，把任意多的热量从冷体传到热体是和热的惯性行为矛盾的。1850热不可能从冷体传到热体，而引起其他关系变化。强调了力的传到方向；概括了各种力、功和能量，清楚明确；给出了积分表达式，但是没给出概念
11、！1854提出了熵的概念及热力学第二定律的普遍表达式。1865年 1867年热不能自发地从一冷体传到热体。1875,热力学第二定律的开氏表达,1851年，提出了关系式不可能从单一热源取热，使之完全转化为有用功，而不产生其他影响。第二类永动机是不可能制成的，具有现实意义。,热力学第二定律,Carnot循环 热机的效率：=1+Q1/Q2Kelvin 热Clausius 冷,Carnot1796-1832,Kalvin1824-1907,Clausius1822-1888,热力学第二定律,Clausius不等式 热力学第二定律 SQ/T 不可逆过程 体系的熵变大于体系的热温熵=可逆过程 体系的熵变等
12、于体系的热温熵增熵原理 孤立体系自发、不可逆过程，S0 孤立体系平衡状态，S=0 孤立体系不能自发进行，S0用熵判断过程的方向和限度，必须是孤立体系dS孤立=dS体系+dS环境0,热力学第二定律的演化,前提条件孤立体系热力学第二定律比卡诺定理更加基本和完善用永动机表达第二定律采用了熵的概念和熵增加原理微观方面，Boltzman解释了熵的本质,熵,熵的定义 度量体系自发过程的不可逆程度 S=Q/T 熵是体系的状态函数，容量性质。单位：1e.u.=1cal/(mol k)=4.184J/(mol k)熵变,热量由金属A传给金属B，过程自发、不可逆进行，S0,熵变的计算,等温可逆过程等压可逆过程等容
13、可逆过程绝热过程,熵变的计算,简单物理过程的熵变（P、V、T变化）混合过程的熵变相变过程的熵变,熵的统计概念混乱度,1、熵值对应体系混乱度的程度 固态 液态 汽相2、混乱度与宏观现象的对应关系 材料熔化 材料凝固（熔点）,熵的统计概念微观态,1、不同的微观态对应一种宏观状态2、微观态数目()对应体系的混乱度S=kln3、最可几态是体系的平衡态,熵的统计概念熵的分类,温熵配置熵固溶体的混合熵振动熵磁性熵,温熵,体系吸热或放热，能级分布改变引起温熵的改变S=kln温度由1变化到2，能级分布改变：温度1 温度2S温熵=kln温度2-kln温度1,配置熵,粒子在空间组合，出现组态的变化引起的熵变S=k
14、ln配置由1变化到2，引起的熵变：A+B（未混合）A+B（混合）S配置=kln配置2-kln配置1双金属扩散,振动熵和磁性熵,1、振动熵 粒子在空间组合，排列不紧密引起的熵变（缺陷存在）2、磁性熵 由于自旋电子引起的熵变,固溶体的混合熵,组成固溶体发生温度和配置的改变S=kln（温度2 配置2/温度1 配置1）相同成分接触混合，引起的熵变：配置2=配置1=1S=kln（温度2/温度1）=S温混合在能级上没有影响，即吸热或放热：温度2=温度1 S=kln（配置2/配置1）=S配置,热力学第一与第二定律关系式,dU=Q+W dS=Q/T 对于只有作体积功的可逆过程：dU=TdS-PdV我们知道：U
15、=U（S，V）T=？P=？,热力学第三定律发展历史,热力学第三定律产生的历史背景Nernst热定理热力学第三定律及演化有关热力学第三定律的几个问题,热力学第三定律产生的历史背景,1848年，Kelvin提出绝对温标概念 carnot热与动力1852年，Joule-Thomson效应高压气体膨胀，降低温度1877年，实验物理学家液化气体实验 远离绝对零度！热力学第三定律出现之前！19世纪末，热化学出现 低温范围热化学反应的实验结果和逻辑外推,Nernst热定理理论建立过程,Thomsen-Berthelot理论反应热是亲和力的量度，亲和力与反应热联系起来！化学反应向释放出最大热量的那些物质产生的
16、方向进行？反应热是判断化学反应方向的依据？自由能与总能相等,Nernst热定理理论建立过程,Gibbs-Hertzmann反应热与自由能关系方程自由能，亲和力作功；总能，反应总热或焓；化学反应过程中，自由能变化、总能和熵变的关系自由能与总能不相等。dF=dU-TdS自由能、总能和束缚能Gibbs-Hertzmann方程,Nernst热定理理论建立过程,Vans Hoff反应总热与温度关系平衡方程方程式为发现热力学第三定律奠定可基础；第一次把固态和液态物质形成凝聚系，并形成平衡态Vans Hoff方程 GIBBS方程的推广，适用于固、液提出亲和力热力学意义！,Nernst热定理理论建立过程,如何
17、解积分系数？Nernst提出两种能在绝对温度附近随温度的变化关系 1906论由热测量计算化学平衡把Gibbs-Hertzmann、Vans Hoff关系式外推到绝对温度自由能和总能随温度变化曲线在绝对温度会趋于一致 求出了积分常数 推出绝对温度的比热为零！,热力学第三定律,均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零。菱方硫()单斜硫()+96cal/molS4=S1+S2+S3热力学第三定律：S4=0S2实验熵变S1+S3第三定律熵变368.5k统计热力学,Te,0K,S4,S1,S3,S2,热力学第三定律及演化,1906年，热定理 纯固体和液体之间化学反应的自由能和总能曲线在绝对零度时相切，推出
18、绝对零度比热为零。1907年，Enstein采用量子论，求出绝对零度时固体的比热为零。Prank推广到熵，当温度无限地降低时，一个有确定密度的化学上的各向同性体的熵会无限地趋于零。Prank的重要贡献！1912年，正式提出热力学第三定律：绝对温度不可达。前提：量子力学比热计算和实验验证。1913年，提出气体间并理论，热力学第三定律应用于气体。,热力学第三定律的几个问题,热力学第三定律为什么产生于化学而不是物理学？热力学第三定律真实性和可靠性的疑虑热力学第三定律与一、二定律并列的理由,热力学第三定律为什么产生于化学？,当时物理学缺乏实验和理论基础物理化学和热化学得到突飞猛进的发展是当时物理学的需
19、要,热力学第三定律真实性的疑虑,首先采用了量热学的数据其次采用理论分析和外推得到了理论和实验的验证,热定理作为热力学第三定律的理由,绝对温度物理、化学性质发生根本的变化分子运动由无序变为有序热力学第一、第二定律不能包括！,热力学三个定律之间的关系,温度法热法熵法几率法能量法永动机法,热力学三个定律熵表达方法,热力学第一定律 孤立体系，熵不变热力学第二定律 孤立体系，熵增加热力学第三定律 孤立体系，熵为零不可达不可逆过程始态和终态是平衡态，通过热力学函数关系求得整个过程的总效应。热传导、扩散和化学反应以及相变过程，是不可逆过程，为非平衡态。热力学如何应用于非平衡态？,非平衡态（不可逆）热力学,熵
20、产生最小熵产生原理扩散过程和化学反应,熵产生,多元开放系统的热力学第二定律熵流和熵产生熵守恒方程,多元开放系统的热力学第二定律,单元的开放系统，交换粒子和能量 多元的开放系统,熵流和熵产生,不可逆过程开放系统熵的增量 熵流（系统与外界交换能量和质量引起熵的增量）熵产生（系统内部不可逆过程引起熵的增加）开放系统熵的增量 开放系统内部出现负熵流 稳定状态熵流的时间变化率与熵产生的时间变化率大小相等、符号相反。,熵守恒方程,近平衡态系统，应用准静态过程 系统的熵等于各部分熵之和熵守恒方程或熵平衡方程,单位时间系统熵的增量等于系统内总的熵产生率，减去通过系统边界流出去的熵。,最小熵产生原理,线性不可逆
21、过程中“力”和流的关系最小熵产生原理,线性不可逆过程中“力”和流的关系,单位时间、单位体积局域系统熵的增量其中：为热量流矢量 为第i种粒子的粒子流密度矢量 表示i组元参加j种化学反应的配比系数，为第j种化学反应的反应程度,线性不可逆过程中“力”和流的关系,对于碳的燃烧反应，熵产生率第一项是由于温度不均匀引起的；第二项是化学势不均匀引起的；第三项是化学反应引起的。由于系统内部不均匀和发生化学反应，产生不可逆过程，系统不断产生熵！线性不可逆过程，熵产生率等于各种力与相应的流的乘积的代数和。,最小熵产生原理,局域熵产生率最小时，系统的状态为稳定态在线性非平衡区域，系统总是朝着熵产生减少的方向发展，直
22、到达到一个定态，此事熵产生达到极小。系统维持定态的条件是熵流一定是负的！孤立体系能否出现非平衡的定态？1945年比利时物理化学家普里高津提出，热力学第四定律耗散结构理论基础熵产生率最小是非平衡的定态熵产生率为零是平衡态,化学反应与扩散过程,同时存在化学反应和扩散时的熵流和熵产生率化学反应中流与力的关系,化学反应过程中的熵流和熵产生率,体积元内化学反应反应速率若两个反应同时发生，分子数密度 的变化率由于扩散引起分子密度的变化率,化学反应过程中的熵流和熵产生率,体积元分子密度的变化率（存在r个化学反应）对于反应扩散过程，局域熵密度的变化率局域熵产生率其中 化学亲和势,化学反应中流与力的关系,线性关系 非常接近化学平衡时成立，即 很小时成立非线性关系 实际的化学反应过程属于非线性不可逆过程,
