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1、材料研究与测试中心武汉理工大学武汉 制作:杨新亚,材料研究与测试方法(试用版),前 言,社会的进步都以一种新材料的发现和发展为其基础和先导。如旧石器时代、新石器时代、青铜器时代、铁器时代。现在进入了光电子时代（硅材料和激光材料）,前 言,原料的组成、矿物组成及颗粒特性依赖“近代测试技术”；材料的加工过程及反应动力学依赖“近代测试技术”；材料的成分、微观结构依赖“近代测试技术”；材料的服役行为研究。,近代测试技术主要作用物质的化学组成；物质的结构特点（晶体结构等）；物质的相组成；物质的显微结构特点（相形貌、相颗粒特征、界面特点等）。,前言-波与物质的相互作用,结构分析的实验方法有一个相似的过程：
2、用某一种波，或说某种粒子，使与被测定对象发生作用，改变被测定对象中的原子或分子的核或电子的某种能态、甚至解离，造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射波的强度会减弱，还会产生不同波长的波或粒子，记录各种波或粒子的强度与波长的关系，或强度与位置的关系，得到各种共振谱、光谱、衍射谱或像，依据已知的这些谱或像与结构的关系，对谱或像进行分析，即可得出各种结构数据。,电磁波各光谱区的一些参数及相应的结构分析方法,第一章 X射线衍射分析,1.1 X射线物理基础1.2 X射线与物质的相互作用1.3 X射线在晶体中的衍射1.4 X射线衍射线的强度1.5 X射线衍射实验方法1.6 X射线衍射物相分析1.7 X
3、射线衍射其它分析方法,1.1 X射线物理基础,1.X射线的发现X射线又名伦琴射线,是德国物理学家:Rntgen Wilhelm Conrad(1845.03.27-1923.2.10)于1895年发现的。伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：一种新的射线-初步报告1901年Rntgen获首届诺贝尔物理学奖。,X射线的产生,老式X射线管,伦琴拍下的他夫人的手的X射线图,X射线波动性的证明,X射线衍射示意图,铝箔的X射线衍射图像,X射线波动性的证明,1912年,德国物理学家冯.劳厄：Von Laue,Max Theodore Felix（）认为：晶体是X
4、射线衍射实验的理想光棚,（1）证明了X射线是电磁波，（2）也第一次从实验上证实了晶体内部质点的规则而对称的排列。,X射线管,X射线的特点,波动性:以一定的频率和波长在空间传播;具有干涉、衍射、偏振等现象,微粒性:具有一定的质量m、能量E和动量p.,X射线的波粒两重性,、与E、p之间也有如下的关系:E=h=hc/P=h/式中，h-Planck常数,等于6.62510-27尔格.秒;c-X射线的速度,等于2.9981010 cm/s.X射线是波长为:0.00110 nm做晶体结构分析用的X射线的波长为:0.050.25 nm,X射线谱,连续谱(白色射线)-波长连续变化特征谱(标识射线)-线状谱,X
5、射线谱,连续谱,1）最短波长0 h0=hc/0=eV；0=eV/hc=1239.81/V(nm)式中eV是电子达到靶子的动能，如果电子被停止，其全部能量转成辐射能，发射光子的能量等于电子的动能。是所发光子的最大能量。上式是早年这是测定Planck常数很好的方法,连续谱,2）连续谱强度：强度是指单位时间内通过的光子数连续X射线的总强度是曲线下的面积，即:连续X射线的总强度与管电压V、管电流i及阳极材料的原子序数有如下关系（经验公式）：,连续谱,特征谱,特征谱是英国物理学家巴克拉：Barkla Charles Glover（）于1911年发现的。Barkla还设计了原子结构的壳层模型，利用这种原子
6、结构的壳层模型，可以解释特征X射线的产生机理。,原子结构模型壳层结构,（1）主量子数n：决定电子的主要能量 当n=1，2，3，4时 用K，L，M，N符号表示具有相同n值的电子处于相同的电子壳层；n值大，则电子离核就远。,（2）角量子数（l）,决定电子绕核运动的角动量；确定电子的运动轨迹轨道形状。当l=0，1，2(n-1)进 用 s，p，d，f 表示 相同n值时，随l值的增加，电子的能量稍有增加。,（3）磁量子数（ml）,决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。决定电子云在空间的伸展方向。ml=0，1，2，3 l，数目为2l+1个当两个电子的n，l值相同时，ml不同时，无外磁场时，能量相等；相
7、反，有外磁场时，能量不同。,(4)自旋量子数ms,决定自旋角动量沿磁场方向的分量ms=1/2，顺磁场ms=-1/2，反磁场当两个电子的n，l，ml值相同时，ms 不同时，无外磁场时，能量相等；相反，有外磁场时，能量不同。,（5）原子核外电子的排布,1）保里原理：同一原子中不能有四个量子数 n，l，ml，ms完全相同的电子。2）能量最低原理：应尽可能使体系的能量为 最低。3）洪特规则：在角动量量子数l值相同的轨道上排布的电子，应尽可能分占不同的轨道，且旋平行。由此由得出原子核外电子的排布,（一）角动量的偶合（1）轨道角动量的偶合,两个电子角动量的偶合规则：L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l
8、2-2l1-l2总轨道角动量在任意z方向的分量的本征值为ML(h/2),量子数ML=-L,-L+1,-L+2,+L多电子的偶合由按此规则依次偶合,（2）自旋角动量的偶合,与轨道角动量的偶合规则相似两个电子自旋角动量的偶合规则：S=s1+s2,s1-s2多电子的偶合由按此规则依次偶合。当电子数为偶数时，S取0和正整数；当电子数为奇数时，S取正的半整数。总自旋S与总自旋量子数Ms之间有如下关系：量子数Ms=-S,-S+1,-S+2,+S。,（3）总角动量的偶合,总角动量（J）的偶合规则：J=L+S，L+S-1，L+S-2 L-S当LS时，J可取（2S+1）个数值；当 L S时，J可取（2L+1）个
9、数值总角动量为(J(J+1)1/2(h/2）量子数MJ=-J,-J+1,+J：数目为2J+1个,核外电子的排布,特征谱的产生机理,若X射线管的管电压超过某一临界值Vk时，电子的动能可以将阳极物质原子中的最内层电子轰击出来，就一过程称为激发。原子被激发后，在原子的最内层就形成空位，这样次外层及其它外层电子就会跃入此空位，同时将它们多余的能量(E)以X射线光子的形式释放出来。,特征谱的产生,特征谱产生包括的两个过程a)激发-产生空位b)跃迁-填补空位跃迁必须满足选择定则 n0 l1 j=1或0,特征谱的产生,跃迁种类：K系跃迁 L,M,N,.K L系跃迁 M,N,O,.L M系跃迁 N,O,.M,
10、K线和 K线,K线：LKK线：MK 特征X射线的相对强度主要是由(电子在各能级之间的)跃迁几率决定的。L层与K层较近，所以L层上的电子回跳几率大：IKIK,K线和 K线,K线和 K线,电子从L2和L3子壳层跳入K层空位的几率是差不多的，但因处在L3子壳层上的电子数是四个，而处在L2壳层上的电子数只有二个，所以Ik1=Ik2,Moseley定律,1/=a(Z-)2式中a和 都为常数Moseley定律指出各元素的波长非常有规律地随着它们在周期表中的排列顺序而递减.,Moseley定律是元素分析-X射线波谱分析(电子探针定性)及X射线荧光分析的主要依据。,Moseley定律,第一章 X射线衍射分析,
11、1.1 X射线物理基础1.2 X射线与物质的相互作用1.3 X射线在晶体中的衍射1.4 X射线衍射线的强度1.5 X射线衍射实验方法1.6 X射线衍射物相分析1.7 X射线衍射其它分析方法,X射线与物质的相互作用,X射线与物质相互作用时(过程复杂).但就其能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量可分为三部分:散射、吸收、透过：透过物质后的射线束强度被衰减,1.X射线的散射:,物质对X射线的散射主要是物质中的 电子与X射线的相互作用电子在X射线电场作用下，产生强迫振动，成为新的电磁波源。X射线被物质散射时,产生两种散射现象,即相干散射和非相干散射.,1.X射线的散射,相干散射 又称弹性散射（
12、X射线与物质原子的内层电子作用）,散射波的波长和频率与入射光相同(只改变方向,不改变能量),这些新的散射波之间可以发生干涉作用，所以称为相干散射，相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础.,非相干散射 又称非弹性散射（与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞，电子获得一部分动能成为反冲电子），散射波不仅改变方向，能量也变小（频率变小亦即波长变长）。,非相干散射-康普顿效应,非相干散射是康普顿：1922到1923年间，康普顿Compton,Arthur Holly（美）观察到并用理论解释这一物理现象：X射线被物质散射后，除波长不变的部分外，还有波长变长的部分出现。又称康普顿效应。,康普顿效应实验装
13、置,康普顿效应-波长变长,波长改变的数值与散射角有关式中2为散射线与入射线的夹角,石墨的康普顿效应,X射线的吸收,物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。当X射线的波长足够短时，光子能量可把原子中处于某一能级上的电子打出来，而它本射被吸收。在这个过程中，X射线的部分能量转变成光电子、荧光射线及俄歇电子的能量。因此，射线的强度被衰减。,光电效应,当一个具有足够能量的光子从原子内部击出一个K层电子时，会发生象电子激发原子时类似的辐射过程，即产生特征X射线。这种以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应，被击出的电子称为光电子。伴随光电效应而发生的有荧光效应和俄歇效应,俄歇效应,
14、俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余的能量E激发另一个核外电子，使之脱离原子。例如，当K层上电子被打出后，L2层电子会跃入K层，而将多余的能量传递给L3、M、N等层电子，使之脱离原子，这样脱离的电子称为俄歇电子，俄歇电子常用参与俄歇过程的三个能线来命名，如KL1L2表示K层电子被打出后，L1层电子跃入K层，将多余的能量E传递给L2层电子,使L2层电子脱离原子。它是法国物理学家俄歇(Auger,M.P.)于1925年发现的。,俄歇效应,荧光效应,荧光效应即X射线光致发光现象。外层电子填补空位时将多余的能量E用来辐射次级特征X射线，这种由X射线激发出的次级X射线称为荧光X射线。在一般的衍射工作中，
15、荧光X射线增加衍射花样的背影，是有害因素。但荧光X射线的波长只取决于物质中原子的种类(由Moseley定律决定)，利用荧光X射线的波长和强度，可确定物质元素的组分及含量，这时X射线荧光分析的基本原理。,荧光效应,X射线强度衰减与吸收系数,I=I0exp（-x）为线吸收系数，表示单位体积物质对X射线强度的衰减程度。I=I0exp（-mx）m为质量吸收系数，表示单位质量物质对X射线强度的衰减程度。,混合物的质量吸收系数,如果吸收体是化合物、混合物或合金时(二种元素以上)，其总体的质量吸收系数可按下列公式计算。,吸收系数,实验证明：质量吸收系数与波长和原子序数Z之间存在如下的近似关系：mK3Z3,吸收边,吸收边和滤波片,X射线与物质的相互作用,X射线的生理作用及安全防护,X射线照射剂量单位：伦琴(R)1伦琴是指在0.001293克空气中形成具有1静电单位电量的正和负离子的X射线剂量。,“允许的”辐射剂量,
