材料表面与界面.ppt

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1、复合材料界面,关瑞芳 陈娟,教材,材料表面与界面胡福增主编，华东理工大学出版社 2008.1出版参考文献：,主要内容,第1章 表界面基础知识第2章 表面活性剂策3章 高分子材料的表界面第4章 聚合物合金的界面第5章 复合材料界面理论第7章 偶联剂第8章 玻璃纤维增强塑料界面,第1章 表界面基础知识,材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中占有重要的地位。何谓表界面?表界面是多相体系中相与相之间的过渡区域。根据物质的聚集态不同，表界面通常可以分为以下五类：固-气 液-气 固-液 液-液 固-固。气体和气体之间总是均相体系，因此不存在界面。习惯上把固气

2、为表面，而把固液，液液固固的过渡区域称为界面。,实际上两相之间并不存在截然的分界面,相与相之间是个逐步过渡的区域，界面区域结构、能量、组成等都呈现连续性梯度的变化。因此，表界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分子线度的准三维区域，因此常把界面区域当作一个相或层来处理，称作界面相或界面层。,研究材料的表界面现象的重要意义,材料的表面与其内部本体，无论在结构上还是在化学组成上都有明显的差别，这是因为材料内部原子受到周围原子的相互作用是相同的，而处在材料表面的原子所受到的力场是不平衡的，因此产生了表面能。对于有不同组分构成的材料，组分与组分之间可形成界面，某一组分也可能富集在材料的

3、表界面上。即使是单组分的材料，由于内部存在的缺陷，如位错等，或者晶态的不同形成晶界，也可能在内部产生界面。材料的表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷，涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。,1.1 表面张力和表面自由能,处在液体表面层的分子与处在液体内部的分子所受的力场是不同的。分子之间存在短程的相互作用力，称为范德华力。处在液体内部的分子受到周围同种分子的相互作用力，从统计平均来说分子间力是对称的，相互抵消。但是处在液体表面的分子没有被同种分子完全包围，在气液界面上的分子受到指向掖体内部的液体分子的吸引力，同时也受到指向气相的气体分子的吸引力。,

4、由于气体方面的吸引力比液体方面小得多，因此气液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于界面的引力。这种分子间的引力主要是范德华力，它与分子间距离的7次方成反比。所以表面层分子所受临近分子的引力只限于第一、二层分子，离开表面几个分子直径的距离，分子受到的力基本上就是对称的了。,为什么液体表面具有自动收缩的能力？,从液相内部将一个分子一道表面层要克服这种分子间引力做功，从而使系统的自由焓增加；反之，表面层分子移入液体内部，系统自由焓下降，因为系统的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的能力。,设在一边可自由活动的金属丝框中有一层浓膜。如果不在右边施加一个如图所示方向的外力F，液膜就会收缩。这就表明，

5、在沿液膜的切线方向上存在一个与外力方向相反，大小相等且垂直于液膜边缘的力作用着。实验表明，外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表示，称为表面张力，即,在图1-1中，设在F力的作用下金属丝移动了dx的距离，则所作的功为：,可以看出，表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需作的可逆功，单位为Jm 2，是功或能的单位，所以也可以理解为表面自由能，简称表面能。单位Jm2和Nm在因次上是等效的。,Laplace 方程,表面弯曲的液体在表面张力的作用下，界面上承受着一定的附加压力，在两根玻璃毛细管中，(a)中储汞，呈凸面，在凸面与毛细管壁的交界线上作用的表面张力指向液体内部；(b

6、)中储水，呈凹面，在交界线上作用的表面张力指向液体上方。对平面液体来说，表面张力是沿平面切线方向作用的，所以附加压力为零。由图可知，附加压力的方向总是指向曲率中心一边，且与曲率大小有关，Laplace方程阐明了这种关系。,1.3.1 球面,总表面能为4r2。假如在附加压力p的作用下，半径减小了dr，表面能的变化为8rdr。当半径收缩dr时，压差所做的功：,达到平衡时，W一定等于表面自由能的减少，即：,W=p 4r2 dr,p 4r2 dr=8r dr,p=2/r,弯曲面为球面时的Laplace 方程。在推导过程中未考虑重力场的作用。可知p与表面张力成正比，与曲率半径成反比。,1.3.2 任意曲

7、面,需用两个曲率半径R1、R2来描述任意曲面。任意曲面的Lapalace方程一般形式为：,当两个曲率半径相等时，R1R2R，曲面成为一个球面。,对于平液面，两个曲率半径都为无限大，p=0，表示跨过平液面不存在压差。,p=(1/R1+1/R2),1.4 液体表面张力的测定,1.4.1 毛细管法 如图1-4所示，当毛细管浸在液体中，若液体能完全浸润管壁，则会发生毛细上升现象液面呈凹月形。反之，若液体完全不浸润管壁，则液面下降呈凸液面。,毛细升高现象可用Laplace方程处理。假定毛细管截面是圆周形，且管径不太大，井假定凹月面可近似看作半球形，此时不仅两个曲率半径相等，而且都等于毛细管半径r。由La

8、place公式可得：,定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差应等于毛细管内液柱的静压强gh，即：,（1-18）,p=2/r,gh=2/r,式中p为液气两相密度差，g为重力加速度。（1-18）式也可以改写成：,式中，a为毛细常数，也是液体的特性常数。,a2=2/（g）=r h,当液体完全不浸润管壁时，公式(1-19)仍适用，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度。,（1-19）,更普遍的情况是液体与管壁之间的接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：,由式(1-18)或式(1-20)，从毛细升高或下降的高度h，即可求出液体的表面张力。,gh=2cos/r,（1-20）,推导过程有如下的问

9、题。对凹月面作了是球面的近似处理。事实上凹月面不可能是一个绝对的球面，也即凹月面上每一点的曲率半径都不一定相等。只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。若令y表示凹月面上某点离开液面的距离，则有ppgy。只有在凹月面最低点上才有 p p gh，此时曲率半径r1与r2相等,对毛细上升现象作精确处理，必须考虑对以上两个偏差作修正。修正方法有Rayleigh提出的级数近似法以及Sugden提出的数据逼近法。,1.4.2 最大气泡压力法,本法是将一根毛细管插入待测液体中，缓缓通入惰性气体，使在管端形成气泡逸出，如：图1-5所示。当毛细管很细时，可假设气泡在生成过程

10、中始终是球体的一部分。,但气泡在发展过程中半径由大变小，当气泡形状恰为半球时，气泡的半径最小，正好等于毛细管半径，p也相应达到最大值。实验过程中用连接在毛细管上的U形压力计测出最大气泡压力，则,若测试中，毛细管下端在液面上的深度为t，则：,必须指出，这种处理仅局限于毛细管很细的情况，精度可达千分之几。当毛细管较大时，则计算误差较大，应加以修正。,Pmax=gh=2/r,Pmax=gh pt,1.4.3 滴重法,这是一种既精确又方便的方法。它既可测定气液表面张力，又可测液液界面张力。如图1-6所示，在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后即可称重，由此精确地测得每滴液重

11、。早在1854年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系式：,mg=2r,式中r是毛细管半径，液体能润湿管端平面时为外径，不能润湿时为内径。,仔细观察液滴形成全过程就会发现，由于形成的细长液柱在力学上不稳定，一部分半径缩小，另一部分半径扩大，最后形成液滴落下。因此真正落入容器的只是一部分液体。一般认为，多至40重量的液滴仍与滴尖相连，当与下落部分分离后，又缩了回去，成为下一个液滴的一部分(图1-7)，因此测得液滴的实际重量要比计算值小得多，为此，Harkins引入修正系数f。,f是液滴体积V的函数,f 随rV1/3变化已计算列表，可从有关专著中查取，使用时rV1/3范围最好选在0.61.2以

12、内，因为该区间f值变化最为缓慢，结果也更加精确。,W=2rf,f=（r/V1/3),1.4.4 吊环法,根据表面张力的基本概念可知，欲将一个物体从液面上分离，所需的最大拉力应等于该物体的质量加上表面张力与被分离表面周长的乘积。如图1-8所示，将环放在液面上，然后测定将环向上拉起时所需的力F0。设环的内半径为R，环由半径为r的铂丝制成。则,式中W环为铂环重力，后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面作用力。令,F0=W环+2R+2(R+2r）,令,则可得,Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。根据大量的实验数据分折总结，表明校正因子f与两个无因次量R3V和Rr

13、有关，即：,图1-9是吊环法的校正因子图，该图是在一定的Rr下以f对R3/V作出一系列曲线。由R3/V值和Rr曲线的交点可查出校正因子f，表面张力可由下式计算：,l.4.5 吊板法,吊板法是由wilhelmy于1863年提出的。如图1-10所示，将一块平板，如显微镜盖玻片或铂箔部分浸到液体中，平板另一端挂在天平上，测定吊板脱离液面时所需的最大拉力，则有：,式中l为吊板宽度，d为厚度，2(l+d)为平板周长，测出p后，可由(1-28)式求出表面张力。,若液体与吊板之间存公接触角，则相应的公式为,如图1-10中，将平板插入液体中后，则产生毛细升高现象。设h为液面升高端点离水平液面的距离，为接触角，

14、根据Laplace公式，,p=2（l+d）cos,因R2，对(1-30)式微分方程求解，结果得：,若用吊离法测定p，事前又用一台测高计测出h，则联合(1-29)和(1-31)式，在一个实验中可同时测出液体的表面张力和平板材料与液体的接触角。,1.5 Kelvin公式,根据Young-Laplace 公式可知，跨过一个平表面不存在压力差，而跨过曲面必须存在压力差p。对于液体来说，增加压力相当于增加了化学势。因此，小液滴平衡时的蒸汽压一定比与平面液体平衡的蒸汽压大。假定液体不可压缩，浓度恒定、则由热力学第二定律可知，压力改变对摩尔自由焓的影响为：,式中Vm为摩尔体积。,液体的自由焓变化也可用蒸汽压

15、的变化来表示。假定与液体相平衡的蒸气为理想气体，则：,假定曲面为球面，则R1R2r。当液相与气相平衡时：,即：,p0-T温度下，平液面的蒸汽压p-T温度下，弯液面的蒸汽压Vm=M/Vm为液体摩尔体积，M为液体分子量，为液体的密度；,Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一。开尔文公式表明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。对水滴的计算结果如表1-1。,由表1-1可见，当半径小到10-6cm时，蒸汽压增加10以上。这样小的水滴中约含1.4l05个水分子，可见即使空气中水蒸气过饱和达到10时，这么多水分子同时聚在一起形成水珠的可能性仍很小。所以在干净空气中，水蒸气有时可达很高的过饱和程度而不凝聚出来

16、。若有灰尘等微粒存在，则水蒸气在较低的过饱和程度时就能在微粒表面上凝结。人工降雨就是利用这一原理，提供一些凝结核心，使水气形成水珠落下。,1.6 二元体系的表面张力,溶液的表面张力溶液的表面张力不仅与温度和压力有关，还与其组成有关，溶质的存在影响溶液的表面张力。组成对表面张力的影响比较复杂。在水溶液中，表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。,第一种如图1-11所示，20时NaCl水溶液的表面张力随溶质浓度的增加几乎成直线关系上升。一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。,电解质水溶液表面张力增大趋势还与

17、离子的性质有关，对一价离子有下列次序：,第二种类型是一些醇、醛、酸、酮与胺等的有机物，它们在稀溶液中可比较明显地降低水溶液的表面张力，通常开始降低得较快，随着浓度增加，表面张力减小趋势减慢。,脂肪酸降低水的表面张力能力与其碳氢链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比。,0，-各为溶剂与溶液的表面张力a-特性常数。,Traube比较了许多同系列有机化合物的d-c曲线后，发现同系物中每增加一个-(CH2)-基团，(0-)c，即a值增大约3倍。这个规则称为Traube规则：在同系物溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需溶液浓度因分子中每增加一

18、个亚甲基而减少为原来的三分之一。可以证明，Traube规则相当于将1摩尔亚甲基从本体相移到表面相需做功2676 J，也就是说，不管碳链多长，每个亚甲基从本体相迁移到表面相所做的功是一样的。由此推断，表面上每个亚甲基处于相同的状态，即在表面浓度很低时，溶质分子是平躺在表面上的。但当浓度较大时，分子将与表面正交，因而会偏离Traube规则。,对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验式：,b-特性常数，同系物的b值大致相同；a-随溶质而异的特性常数。,当浓度很大时，式(1-37)中(ca+1)ca，此时可简化为,式中A、B均为常数。此式表明，以对lnc作图，应为一直线。,第三种类型的物

19、质是8个碳以上的直链有机盐碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液。其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。至一定浓度后表面张力不再有明显变化。图1-13所示的十二烷基硫酸钠水溶液在20时的表面张力与浓度关系。,上述三种情况都是因为纯溶质的表面张力与纯水相比有较大差异，因此在溶液表面发生了选择性吸附，一般说在表面优先吸附的性质为表面活性。第一种类型分子，如NaCl一类溶质在水溶液中完全电离为离子，并发生强烈溶剂化，这就导致表面层的NaCl浓度低于本体相。这种现象叫做负吸附作用。但由于本体相浓度大于表面层，必然有部分离子扩散到表面上，故在负吸附的情况下溶液表面张力

20、仍有所上升。在第二种类型分子中，分子是由非极性基团与极性基团或离子组成。它们和溶剂水的相互作用较弱，因此很容易被吸附到表面上去，从而使溶液的表面张力显著下降，这种现象称为正吸附作用。,第三类物质是表面活性剂，分子中非极性基团比第二类物质更多，因此憎水性更强，表面活性更大，以致少量表面活性剂分子就可在溶液表面上形成定向排列的单分子层。Gibbs从热力学导出了关联溶液表面张力与溶液浓度的微分方程式这就是著名的Gibbs吸附等温式。它的最简单形式为：,式中，21表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是molcm2。它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果21为正，为正吸附，溶质的表面浓度大于本体浓度

21、，即称为表面超量；若为负，则为负吸附，溶质的表面浓度小于本体浓度，叫做表面亏量。式中的c为溶质的质量摩尔浓度或体积摩尔浓度。,Gibbs吸附等温式是界面化学中基本关系式之一，与Laplace方程，Kelvin公式，Young公式一起，被称为界面化学四大基本定律，Gibbs公式适用于气-液，液-液和固-液界面，也可适用于固体粉末吸附气体的现象。,1.7 润湿现象,液体对固体的润湿或不润湿均是常见的界面现象。早晨水形成露珠在树叶上闪闪发亮。水银在玻璃上形成小珠，而水在玻璃表而铺展开来。,润湿现象不仅影响自然界中动、植物的种种生命活动，同样对人类的生活与生产也起着重要作用。例如塑料表面的印刷，聚合物

22、与其他材料的粘结，机械的润滑，以及去污、乳化分散等，都与润湿现象密切有关。,1.7.1 Young方程和接触角,润湿作用实际上涉及气、液、固三相。因为固体表面的不均匀性及固体表面能不能直接测量，加上液体分子结构与固态比没有那么整齐，与气体比分子间距又很小，分子间作用力不可不考虑，这就使得固-液-气三相界面十分复杂。,将一液滴滴在固体表面上，形成图1-15的形状。设在固-液-气三相界面上，固-气的界面张力为SG，固液的界面张力为SL，气液的界面张力为GL。在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示。则三相界面张力一般服从下面的Young方程；,Young方程是研究液固

23、润湿作用的基础：一般地，接触角的大小是判定润湿性好坏的依据。=0，cos=1 完全润湿，液体在固体表面铺展。090 液体可润湿固体，且 越小，润湿性越好。90 180 液体不润湿固体。=180 完全不润湿，液体在固体表面凝聚成小球。,1.7.2 接触角的测定方法,接触角的测定方法有多种1.7.2.1 停滴法1.7.4.2 吊片法1.7.4.3 电子天平法,1.7.2.1 停滴法,在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴很小，重力作用可忽略。将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h与底宽2r(见图1-19)。由简单的几何分析可求出：,1.7.4.2 吊片法,将表面光滑，均匀的固体薄片垂直插

24、入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升。升高值h与接触角之间的关系为：在已知LG的条件下，不难由上式求出。,1.7.4.3 电子天平法,测定纤维的接触角在纤维增强复合材料中非常重要，可用电子天平法进行测定。如图1-21所示，设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经(b)状态脱离液面，在纤维脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化p，由记录仪记下如图1-22的曲线；,如果液体与纤维之间的接触角为，则有：p=2rLcos若纤维的半径r和液体表而张力L已知则用电子天平法测出 p后，由上式可求出接触角。,1.7.5 接触角的滞后

25、现象,在理想光滑、组成均匀的表面上的平衡接触角就是Young氏角。许多实际表面都是粗糙的或是不均匀的，静置在这种表面上的液滴可以处在稳定平衡态(即最低能量态)，也可处于亚稳平衡态(即被能垒从其相邻态中隔离出来的能谷)，即出现接触角的滞后现象。,1.7.5.1 前进角和后退角,考虑一个在水平平面上具有稳定接触角的液滴。若表面是理想光滑和均匀的，往这液滴上加少量液体，则液滴周界的前沿向前拓展，但仍保持原来的接触角。接触角。从该液滴中抽去少量液体，则液滴的周界前沿向后收缩，但仍维持原来的接触角。反之，若表面是粗糙的或不均匀的，向液滴加入一点液体只会使液滴变高，周界不动，从而使接触角变大，此时的接触角

26、称为前进角B。若加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕动。此突然运动刚要发生时的角度称为最大前进角B，max。,若从液滴中取出少量液体，液滴在周界不移动的情况下变得更平坦，接触角变小，此时的接触角称为后退角r。当抽走足够多液体，液滴周界前沿会突然收缩，此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角r，min。,在倾斜角上，同时可看到液体的前进角和后退角(图1-26)。假若没有接触角滞后，平板只要稍许倾斜一点，液滴就会滚动。接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上。这一事实表明，接触角滞后的原因是由于液滴的前沿存在着能垒。,1.7.5.2 引起接触角滞后的原因,引起接触角滞后的原因之一是固体表面粗糙不平。粗

27、糙表面的真正表面积与表观表面积是不相同的。定义真正表面积A与表观表图面积A之比为表面粗糙度r：,实验表明，表面粗糙度与接触角滞后有关。例如由石蜡形成的一种粗糙表面使水的前进角为110，后退角为89，阻滞达2l。而平滑表面分别为97和89，阻滞仅8。,r=A/A,固体表面的不均匀性或多相性也是接触角滞后的原因。在相的交界处存在着能垒。液体的前沿往往停留在相的接界处。前进角往往反映表面能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的性质。而后退角往往反映表面能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那部分固体表面的性质。,表面污染是常见的接触角滞后的原因之一。无论是液体或是固体的表面，在污染后均会引

28、起滞后现象。例如水在清洁的玻璃表面上是完全润湿的，接触角为零。但若玻璃表面上有油污，在与水接触时，大部分油将散开在水面上。因此当使固体露出水面来测定其后退角时，就会比测前进角时有较高的SG值，使后退角小于前进角。有人以石墨和滑石做实验发现，采取严格净化的液体和固体表面，实际上可以消除滞后现象。,表面污染往往来自液体和固体表面的吸附、从而使接触角发生显著变化。实验表明，即使气相成分变化也会引起水在金属表面上接触角的变化。由此可以设想，使用不干净的仪器，或者用手指触及试样将对实验结果产生怎样的影响。,8 固体表面的吸附现象,1.8.1 固体表面的吸附性面体表面的特性之一是具有吸附其他物质的能力。固

29、体表面的分子或原子具有剩余的力场，当气体分子趋近固体表面时，受到固体表面分子或原子的吸引力，被拉到表面，在面体表面富集。这种吸附只限于固体表面包括固体孔隙中的内表面。如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。吸附与吸收往往同时发生，很难区分。,根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的作用力是范德华力，因此物理吸附层可看作是蒸汽冷凝形成的液膜，物理吸附热的数值与液化热相似，一般在40kJmol以下。在化学吸附中，作用力与化合物中形成化学键的力相似，这种力比范德华力大得很多，化学吸附热也与化学反应热相似，一般在80400kJmol之间。因为范德华力存在于任何分

30、子之间，因此物理吸附没有选择性，只要条件合适，任何固体皆可吸附任何气体，吸附多少因吸附剂和吸附质种类不同而异。反之，化学吸附只有特定的固-气体系之间才能发生，有选择性。物理吸附的速度一般较快，而化学吸附像化学反应那样需要一定活化能，所以速度较但。化学吸附时，固体表面与吸附质之间要形成化学键，所以化学吸附总是单分子层的，而物理吸附可以是多分子层的。物理吸附往往容易脱附，是可逆的。,表1-2 物理吸附与化学吸附的差别,由于吸附发生在固体的表面，所以固体的吸附性能与其表面能密切相关，不难想象，物质被粉碎成微粒后，其总表面积急剧增大。定义单位质量的吸附剂具有的表面积为比表面积。可按下式计算：A0=A/

31、m A0物质的比表面积m2g；A物质的总表面积，m2；m物质的质量。比表面积是物质分散程度的一种表征方法。,提高固体比表面积从而提高固体的吸附能力的另一种方法是使固体具有许许多多内部空隙，即具有多孔性。例如常用的吸附剂硅胶，活性氧化铝，活性炭，分子筛等，都具有大小不等的内孔，使其具有巨大的比表面积，从数百至数千(m2g)。多孔性吸附剂孔径的大小及分布对其吸附性能有重要的影响，例如被吸附分子的尺寸与孔径的大小应相适应，被吸附分子可以进入较大的孔径，进入较小的孔就比较困难，这就使得某些吸附剂具有一定的选择性，吸附在脱水，脱气，净化和分离，催化等领域有广泛的应用，还成为化学工程的重要单元操作之一。,

32、1.8.2 吸附等温线,固体的表面有吸附气体的能力，吸附量的多少可用单位面积上吸附气体的物质的量或体积来表示，也可用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或体积来表示，即,q或q 吸附量；n被吸附气体的物质的量;V被吸附气体的体积；m吸附剂的质量。,q=n/m,q=V/m,平衡时，吸附量与吸附剂、被吸附气体(吸附质)的性质及温度和气体的压力有关。在吸附剂和吸附质选定的体系中，平衡吸附量取决于温度T和气体的压力P，即,上式中有三个变量，为了找出它们的规律性，常常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。如：,q=f(T,p),恒温下，qf(p)，称为吸附等温式恒压下，qf(T)，称为吸附等压式恒

33、q下，pf(T)，称为吸附等量式,以上三种吸附式中最常用的是吸附等温式，若在恒温下，通过实验，以吸附量q对气体压力p作图，得到的曲线称为吸附等温线，吸附等温线有图1-27所示五种类型。在科学工作者己提出的上万条吸附线中，除极少数个别情况外，绝大多数等温线都符合图1-27的五种类型。例如，-195下N2在活性炭上的吸附属于I型，-195时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附属于II型，79时Br2在硅胶上的吸附属于III型，50下C6H6在氧化铁凝胶上的吸则属于IV型，100时水汽在活性炭上的吸附属于V型。,五种类型的吸附等温线，反映了吸附剂表面性质，孔分布及吸附剂和吸附质之间的相互作用等的差异。因此

34、从吸附等温线的类型反过来可了解一些关于吸附剂表面的性质、孔的分布性质以及吸附剂与吸附质相互作用的有关知识。这就是研究吸附等温线及其类型的意义。,1.8.3 Langmuir等温式,针对吸附等温线的类型，人们希望通过理论的或半经验的探索，为等温线配上一个方程式。由于等温线的多样性，这样的工作很不容易。观察等温线，不论何种类型，在压强很低，吸附量很小时，所有的等温线都趋于直线。即吸附量q与压力p成正比关系，这使我们想起了亨利定律。根据该定律，气体在液体中的溶解度与它的气压成正比，从而可将吸附等温线的低压部分称为亨利定律区。但是，除个别情况外，这个区的压强太低，吸附量太少了。,Langmuir用动力

35、学的观点研究了吸附等温线。这个理论的基本观点是：固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热。每个活化位置可吸附一个分子，吸附作用只能发生在固体的空白表面上，若固体表面已盖满一层吸附分子，则力场达到饱和，因此吸附是单分子层的；固体表面是均匀的，表面各个位置发生吸附时吸附热都相等，被吸附分子间没有相互作用力，己吸附在固体表面上的气体分子，当其热运动足够大时，又可重新回到气相，即发生脱附。吸附和脱附建立动态平衡。,假定固体表面有S个吸附位，已被气体分子占据了S1个，尚空余S0=S-S1个。则 S1S 表示表面己被吸附的面积分数；1-S0

36、S 表示表面已被占据，即空位的面积分数。气体的吸附速率应与气体的压力p和定位面积分数(1-)成正比，即,1=k1 p(1-),被吸附分子的解吸附速率2与已被吸附的面积分数成正比例：,式中 k1，k2比例常数，在等温下达到平衡时有,2=k2,k2=k1 p(1-),=k1 p/(k1p+k2),令k1/k2=b，则,上式称为Langmuir吸附等温式，b称为吸附系数。该式定量描述了与平衡压力p之间的关系。,从上式可看到；当压力足够低时，bp1，则严无关。当压力适中时，用上式表示。(或 pm，m介于0l之间),=b p/(bp+1),=b p/(bp+1),图1-28是Langmuir等温式示意图

37、，以上三种情况都描绘在图中，可见，Langmuir等温线具有图1-27中I型曲线形状。,如以Vm代表表面上吸满单分子层气体时的吸附量，V代表压力为p时的实际吸附量，则：,重排得：,=V/Vsat=b p/(bp+1),p/V=1/(Vsatb)+p/Vsat,以p/Vp作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。Vsat与固体的比表面积A有如下关系：,式中S一个吸附位面积；V m,0标准状态下气体的摩尔体积，即22.4 LmolNA阿伏伽德罗常数。如果知道了S，如N2在77K时为0.162nm2/位，则从实验的数据Vsat可以求出固体的比表面积。,Vsat=AVm,o/NAS,吸附系

38、数b随温度和吸附热而变化，其关系式为：,式中 Q吸附热。对放热吸附来说，当温度上升时，吸附系数b降低，吸附量相应减少。Langmuir等温式是理想的吸附公式，它代表了在均匀表面，吸附分子间不发生相互作用，并且是单分子层情况下吸附达到平衡时的规律。由于实际情况不一定符合这些条件，因此，人们往往以Langmuir等温式为出发点，先找出在理想情况下的某些规律性，然后针对具体体系再作修正。,b=b0 eQ/RT,1.8.4 BET多分子层吸附理论,Brunauer、Emmett和Tellor在Langmuir模型的基础上，提出了多分子层的理论。BET吸附模型假定固体表面是均一的，吸附是定位的，并且吸附

39、分子间没有相互作用。但他们认为已吸附了单分子层的表面还可以通过分子间力再吸引第二层、第三层，即吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡，但并不一定等一层完全吸附满后才开始吸附下一层。第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为q1。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近于被吸附分子的凝聚热q1。因此，第二层以上的吸附热是相同的，而第一层与其他各层的吸附热是不同的。,如图1-29所示的BET模型，设裸露的固体表面积为S0；吸附了单分子层的表面积为S1，二分层面积为S2，。S0吸附了气体分子则成为单分子层，S1吸附的气体分子脱附则又成为裸露表面，平衡时裸露表面

40、的吸附速度和单分子层的脱附速度相等；同样，单分子层再吸附气体分子形成二分子层，二分子层脱附形成单分子层，平衡时单分子层的吸附速度与二分子层的脱附速度相等，以此类推。假定吸附层为无限层，经数学处理后可得到如下的BET吸附等温式：,式中 p气相平衡分压；p0同温度下的饱和蒸汽压；xp/p0相对压力；V被吸附气体的体积；Vsat固体表面被单分子层覆盖时的气体体积；C常数。上两式中有两个常数C和Vsat，所以称为二常数式,或,当吸附发生在多孔固体表面上，由于孔内吸附层数受到一定的限制，不可能无限增厚，若吸附层达到n层，则可导出BET三常数式：,若n 上式即成为二常数公式，若n1，则转变为Langmui

41、r公式用BET吸附式可以对各类吸附等温线作出解释。,第1类吸附等温线为Langmuir型，可用单分子层吸附来解释。如上所述，BET公式中n1即成为Langmuir公式。但需要指出的是，除了单分子层吸附表现为第I类吸附外，当吸附剂仅有23nm以下微孔时，虽发生了多层吸附与毛细孔凝聚现象，其吸附等温线仍可表现为第I类。这是因为当比压由零开始逐步增加时，发生了多层吸附，同时也发生了毛细孔凝聚，使吸附量很快增加，呈现出饱和吸附。,第II类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。这相当于第一层吸附放出的热q1远大于气体凝聚热qL，BET公式中C1。在吸附的开始阶段xl，二常数公式可简化为VVsatC

42、x/(1十Cx),则,表明这一段曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细孔凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加而无止境，因此，毛细管凝聚引起的吸附量的急剧增加也无止境，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态，或者是具有很大外表面积的粉末试样表面的吸附，使吸附膜厚趋于无限大。,若第一层吸附热q比气体凝聚热qL小得多，即q1qL，则C1，在x不大时，二常数公式转化为,此时曲线向上凹，这就是第III类吸附等温线，吸附等温线后半段发生的情况可与第II类同样的理由解释。,至于第IV类和第V类等温线的解释也很容易，可将第IV类与第II类对照，所区别的只是，在发生第IV、第V类吸附等温

43、线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象，吸附等温线又平缓起来。,BET吸附等温式与实验结果的偏差情况是低压下所得吸附量偏低，高压下偏高。这是由于BET模型与Langmuir模型一样没有考虑固体表面不均一性以及被吸附分子间的相互作用等因素。通常二常数公式适用于相对压力x0.050.35之间；当x0.05，相对压力太小，建立不了多层吸附，甚至单层吸附也未能完成，表现的不均一性也就突出。当x0.35，则毛细管凝聚现象显著，也将出现偏差。对三常数公式，可适用范围大约在x=0.350.60之间。,1.8.5 气体吸附法测定固体的比表面积,BE

44、T模型常用来测定固体的比表面积,将上式的左边对pp。作图，应得一直线（pp0在0.050.35范围)。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积Vsat。,Vsat标准状况下的体积（cm3）NA阿伏加德罗常数。,Emmett和Brunauer指出被吸附分子截面积S与其摩尔质量m及密度之间有下列关系式：,式中，f 称为紧密堆积因子，与被吸附分子的几何结构有关。如果被吸附分子是半径为r的圆球，以六方密排方式排列，则可算得每个分子平均所占面积：,所占体积,故得,比表面测定时常用的吸附质是N2和Ar。在77.5K时，液氮的密度为0.808 g/cm3，可求出S0.162 nm2，与实

45、验值符合，Ar的S计算值与实验值有差异，通常取0.138 nm2。BET法测定比表面积通常在低温下，如液氮温度下进行。,在液氮温度下，氮在大多数固体表面吸附时放出的热远大于其凝聚热，C1，此时,可简化为,所以选定一个适当的平衡压力，测定其相应的吸附体积，在BET图中可得到一坐标点，将此点与原点连成直线，即可从斜率求出Vsat，测得比表面，此方法称为“一点法“。,“B”点法测比表面积,对II型等温线如图1-30。随着相对压力由小变大，曲线先直线上升，随后开始向V轴突出，经过一明显扭转点又维持一段直线，然后向上弯曲向X轴突出。Emmett等将等温线的扭转点，即第二段直线部分的开始点称为B点，将VB视作单分子层饱和吸附量Vsat，由此来计算比表面积，这即所谓的“B点法”。,人们对这一方法作了很多研究和比较，表明在II型等温线中，VB和Vsat很接近，由VB代替Vsat的误差一般不会大于10，当C越大，II型等温线的B点越明显，VB也较易求出，第III型等温线不存在扭转点，也不能应用B点法。对大多数固体的低温液氮吸附来讲，都呈现II型吸附等温线，因而较易求出VB。,