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1、单组分环氧树脂胶粘剂的研究现状,环氧树脂对各种金属材料、非金属材料、热固性高分子材料等具有优良的粘接性，适应性强，不含挥发性溶剂，不需加压即可固化，且固化收缩率低，耐环境性好，在许多领域得到广泛应用。通常环氧树脂胶粘剂是以主剂和固化剂分开的双组分包装形式提供应用。在环氧树脂中配合固化剂，会立刻开始反应，随时间推移粘度上升，经过适用期达到不能使用为止。但是双组分混合给使用带来不方便，有以下缺点：增加了包装和贮运的麻烦；双组分胶粘剂使用时，混合比例的准确性和均一性将影响粘接强度；在树脂和固化剂混合后使用时间短。胶粘剂中固化剂种类不同其使用期不同，如脂肪胺类为数十分钟，叔胺或芳香胺类为几小时，酸酐类
2、为一天至数天，不能长期存放；配置的胶液若不能及时用完会造成浪费。由于粘度随时间上升，改变了操作工艺性，不能用于自动粘接。而单组分胶粘剂避免了上述缺点，它可以使胶接工艺简化，并适于自动化操作。,将固化剂和环氧树脂混合起来配制单组分胶粘剂，主要是依靠固化剂的化学结构或者是采用某种技术手段把固化剂对环氧树脂的开环活化暂时冻结起来，然后在热、光、机械力或化学作用下使固化剂活性被激发，进而使环氧树脂迅速固化。目前国内外市场出售的单组分环氧树脂胶粘剂几乎都是采用潜伏性固化剂或自固化性环氧树脂，产品的形态有液态、糊状、粉末状和膜状。,具有实用价值的单组分环氧胶粘剂主要有以下几种：湿气固化型；微胶囊包覆型：将
3、固化剂封人微胶囊内，与环氧树脂混合后不会发生固化反应。成膜物质有明胶、乙烯基纤维素、聚乙烯醇缩醛等。胶囊靠加热或加压而破裂，固化剂和环氧树脂便发生反应；潜伏性固化剂型：使用在规定温度以上才能被活化发生反应的热反应性固化剂，包括中温固化型及高温快固化型；阳离子光固化型。,涂料,单组分环氧胶粘剂的研究进展,这是一种室温固化的单组分环氧胶粘剂，其技术关键在于固化剂。至今为止研究的较多的是酮亚胺化合物，它是由脂肪族多胺和酮合成，而且酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封闭。酮亚胺与环氧树脂在固化过程中通过吸附空气或潮湿粘接面的水分而释放出胺：,含有酮亚胺的树脂配合物按上式生成多胺，可在常温下固化，
4、但固化速度不太快，使用期不像其他潜伏性固化剂那样长，充其量只有8h左右，加入水分或用脂肪族多胺作促进剂，则可加快固化速度。其固化物的性质与原料多胺化合物的基本相同。因为固化时要吸收水分，所以不适合厚胶层。最近有日本专利中采用聚醚改性的胺类化合物与甲基异丁基酮缩合制备酮亚胺，作为单组分环氧胶的固化剂。固化物具有良好的韧性，伸长率达150%，对灰泥面有良好的粘接。单组分室温固化环氧胶由于酮亚胺氮原子上的孤对电子会对环氧基的环进行亲核攻击，造成环氧聚合，相对分子质量增高，而并无有效办法加以抑制，造成胶粘剂贮存期下降；另外如果使用由伯胺基的位上存在甲基等原因而反应活性较低的胺类制作的酮亚胺作潜伏固化剂
5、，贮存稳定性可以有所改善，但固化速度又太慢。针对此问题，武田敏允等用其近旁的立体位阻基团对用高活性二胺作原料制备的酮亚胺氮原子上的孤对电子进行保护的方法，使孤对电子难以与环氧基进行亲核反应，从而改善了贮存稳定性。,降低固化温度,常见的潜伏性固化剂有咪唑和咪唑盐、双氰胺、有机酸酰肼、三氟化硼络合物，其中以双氰胺的应用最为广泛。以双氰胺为固化剂的环氧树脂组合物的适用期可达六个月以上，但存在着固化温度高、固化速度慢等缺点，很多使用单组分环氧树脂胶粘剂的场合，由于器件及材料不能承受这样的温度而不能使用，或因生产流水线的生产工艺要求必须降低单组分环氧树脂胶的固化温度。因此，研究潜伏性固化体系降低单组分环
6、氧树脂胶的固化温度，同时又具有足够的贮存稳定性一直是胶粘剂领域里的重要研究课题。加入相应的促进剂以降低反应温度，提高反应活性。作为双氰胺固化体系的促进剂有咪唑及咪唑盐、有机脲类、含膦化合物、胍衍生物。为了降低二氰二胺固化环氧树脂的温度，有人曾选用了不同种类的催化剂进行了较深入的研究。经过不断的探索和追求，如今已取得长足进步。采用2，6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐热性，又提高活性，同时加入四马来酰亚胺进一步提高耐热性，加入固体羧丁橡胶提高韧性，采用催化剂降低固化温度达到中温固化耐高温的技术要求，得到的胶粘剂可中温130固化，耐热300，满足了航天器整流罩高速飞行的耐热要求，单组分室温贮存期可达三个月
7、。,常见的潜伏性固化剂有咪唑和咪唑盐、双氰胺、有机酸酰肼、三氟化硼络合物，其中以双氰胺的应用最为广泛。以双氰胺为固化剂的环氧树脂组合物的适用期可达六个月以上，但存在着固化温度高、固化速度慢等缺点，很多使用单组分环氧树脂胶粘剂的场合，由于器件及材料不能承受这样的温度而不能使用，或因生产流水线的生产工艺要求必须降低单组分环氧树脂胶的固化温度。因此，研究潜伏性固化体系降低单组分环氧树脂胶的固化温度，同时又具有足够的贮存稳定性一直是胶粘剂领域里的重要研究课题。加入相应的促进剂以降低反应温度，提高反应活性。作为双氰胺固化体系的促进剂有咪唑及咪唑盐、有机脲类、含膦化合物、胍衍生物。为了降低二氰二胺固化环氧
8、树脂的温度，有人曾选用了不同种类的催化剂进行了较深入的研究。经过不断的探索和追求，如今已取得长足进步。采用2，6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐热性，又提高活性，同时加入四马来酰亚胺进一步提高耐热性，加入固体羧丁橡胶提高韧性，采用催化剂降低固化温度达到中温固化耐高温的技术要求，得到的胶粘剂可中温130固化，耐热300，满足了航天器整流罩高速飞行的耐热要求，单组分室温贮存期可达三个月。,提高固化速度,在现代规模化工业生产中，对高质、高效提出了越来越严格的要求。自动化流水线工业生产中常常需要使用快固化单组分胶粘剂。因此研究单组分环氧树脂胶粘剂，除贮存期长不变外，在高温下快速固化是个新课题。要实现高温快速固
9、化，固化催化剂的选择是关键。对潜伏性环氧树脂的动力学参数特征进行理论分析研究，以寻求低温贮存稳定性和高温快速固化反应的之间的关系，对实际问题有理论指导价值，是进行新型潜伏性固化剂和促进剂分子设计的重要的理论依据。环氧树脂固化体系的低温贮存稳定性和高温快速固化反应速率的问题，在本质上是固化反应速率与反应温度之间关系的问题。总结了如下经验公式：=/+式中的反应活化能实质上是一个与温度有关的变量。潜伏性环氧树脂体系的动力学参数的特征是，应具有较高的固化反应活化能和频率熵因子，或者具有可变活化能特征在低温或室温下体系具有较高的固化反应活化能，又在高温下具有较低的固化反应活化能。提高温度，快速固化的单组
10、分环氧胶粘剂，特别适用于自动化流水线生产，有更完善的应用效果和技术特性。高温快速固化单组分环氧胶的品种如美国公司的9414、公司的、西德公司的2760和2700等牌号。固化条件分别在180230 12范围内，粘接强度12-18。典型的应用实例如瑞士公司的260 2快速固化环氧胶用于电机生产。国内也有一些类似胶种问世。-11为单组分环氧胶粘剂的系列品种之一。由多种环氧树脂及添加的增塑剂、触变剂和潜性固化剂、促进剂等组份配制而成，在高温可快速固化，具有贮存期长、粘接强度高的良好性能。作为复合材料基料与钢丝、玻璃布制造磁性槽楔，适合于流水线生产。陈尔春、唐振新等合成咪唑类金属化合物，大环族芳酰胺作为
11、双氰双胺潜伏性固化剂的促进剂而配制的单组分环氧和胶，并对其进行了固化行为的研究剖析，确证它们为高温快速固化单组分环氧胶粘剂，具有贮存期长的特点，已用于机电产品零部件初电子元件的粘接，适用于流水线生产。,阳离子光固化型,近20年来在游离基型光聚合研究的基础上发展了环氧树脂阳离子型光聚合。将之用于单组分环氧树脂胶粘剂，可以制得完全保持环氧树脂固有的特征的胶粘剂，具有高效、节能、环保的优点，固化物附着力强，收缩率低，可明显改善环氧树脂胶粘剂的性能。在环氧树脂中加入特殊的光敏剂，在常温下有很长的适用期，而经过紫外线照射作用，能迅速起固化反应。光敏剂有重氮盐、碘钅翁盐、锍盐等，能在紫外线照射下引起环氧树
12、脂阳离子聚合。作为阳离子光固化的环氧树脂，可用型、脂肪族型及脂环族型，但通用型树脂由于固化速度太慢，固化物脆性大并无多大实用价值。国外一些厂家推出了专用于阳离子光固化的环氧树脂，具有优良的性能，可满足大多数条件下的需求。阳离子光敏剂如二芳基碘钅翁盐、三芳基锍盐等，均具有良好的光固化促进作。的光学胶粘剂 系列即是以阳离子型光固化环氧树脂为主体，具有强度高、低收缩、低应力的特点，可用于光学玻璃棱镜的粘接，光导纤维接头的粘接。国内对阳离子光固化胶粘剂开展了初步的研究工作，主要是由于价格上的原因，这类性能良好的胶粘剂新品种还未能得到大量使用。,结语,单组分环氧树脂胶粘剂使用方便，高性能、高效率，普遍受
13、到使用者的欢迎。随着技术的进步和市场的发展，有理由相信会有越来越多高性能的单组分环氧树脂胶粘剂进入应用领域，并发挥越来越重要的作用。其中酮亚胺型胶粘剂主要用于潮湿面施工的建筑领域；潜伏性固化剂型可用于许多工业生产领域；阳离子光固化型有望在光学领域及电子产品快速封装定位上获得应用。,随着经济持续增长及建筑业的快速发展，人们的日常工作、生活和学习等对建筑装饰装修材料的要求日益提高，从美化环境和提高建筑物的装饰性、耐久性、耐污染性等出发，建筑物内外墙面多采用瓷砖、面砖、马赛克、陶瓷、花岗岩和聚合物贴面板等饰面材料。传统饰面材料的粘贴多采用水泥砂浆作为胶粘剂，但其粘接强度欠佳，并且受环境因素影响较大，
14、尤其在北方寒冷季节不能使用，这将间接延长施工周期，增加投资成本。因此，对面砖胶粘剂的要求之一是必须具备一定的耐低温性。通常，耐低温面砖胶粘剂除具有传统面砖胶粘剂的优点外，其本身还具有独特的优势。有关专家预测1，建筑行业对高效、耐久、无污染的耐低温面砖胶粘剂的新品种需求量将逐渐增加，开发相关新产品的市场潜力巨大。,年来我国耐低温面砖胶粘剂市场发展迅速，产品销量持续增长，国家产业政策鼓励其向高技术产品方向发展，国内企业新增投资逐渐增多。图1为20072010年耐低温面砖胶粘剂的市场容量/市场规模统计,目前常用的耐低温面砖胶粘剂有干混砂浆、丙烯酸酯乳液胶粘剂、环氧树脂乳液和聚氨酯胶粘剂等，另外还包括
15、不同胶粘剂共混、改性等。其中干混砂浆应用较早，但其低温粘接性能较差;EP和PU作为八大合成胶粘剂中的重要品种，在耐低温面砖胶粘剂中的应用越来越广泛;丙烯酸酯乳液胶粘剂是一种新型的耐低温面砖胶粘剂，并且常与上述胶粘剂混合使用。,耐低温面砖胶粘剂是随着胶粘剂、建筑行业和装饰行业的发展而不断完善的。早在20世纪人们就已通过在墙面上涂上厚厚的泥土来粘贴瓷砖。1961年芬兰PartekCorporation公司生产出陶瓷胶粘剂干混砂浆3-4，不仅降低了原材料耗量和施工时间，而且还可有效解决传统砂浆粘接力低、瓷砖易脱落等安全隐患，但其对原料种类、产地质量的依赖性较高，并且受当地气候施工环境影响也很大。因此
16、，在投产干混砂浆生产线之前，必须对其制备工艺和性能参数进行优化研究,针对干混砂浆受地理和环境因素影响较大、耐低温性差、需现配现用、保存时间短和耐久性差等问题，朱伶俐等9以可再分散乳胶粉作为砂浆的改性剂，有效提高了干混砂浆的稠度和耐低温性，但砂浆的耐久性随可再分散乳胶粉含量增加呈先降后升态势。因此，可再分散乳胶粉对提高砂浆耐久性的作用不显著。中国建筑科学研究院早在20世纪90年代已研制成功一种无机双组分新型低温早强型面砖建筑胶粘剂10：该胶粘剂具有早期强度高、粘接时间可任意调节、可低温施工、抗冻性优和耐水性好等优点，不仅适用于室内外墙面砖、各种装饰石板材的粘贴，而且还可用于抢修、补修等工程。米勒11研制的面砖胶粘剂主要由碱性反应性水硬性胶粘剂、纤维素醚和推进剂填料等组成，另外还添加了少量阻滞剂、消泡剂和聚合物分散体粉末等。该面砖胶粘剂不仅具有较高的内聚强度，而且还对面砖、基底等具有足够的复合强度和拉伸强度。,聚合物乳液改性水泥砂浆常用的聚合物主要有丁苯胶乳、氯偏乳液等，不同胶乳具有不同的改性效果12。EP乳液与水泥基材具有良好的粘接性，并且EP本身具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，故水性EP在无机-有机复合材料方面具有突出的优势。通过物理或化学方法将双组分EP制成双组分高分子乳液复合体系13，并以此作为水泥砂浆的改性剂，则改性体系具有良好的耐低温性、压缩强度、抗折强度和耐腐蚀性能。,
