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1、5.1 酸碱的定义和性质测定5.2 固体酸碱的来源5.3 固体酸碱与催化作用5.4 分子筛催化剂,第5章 固体酸碱催化剂,【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。【酸碱质子理论】对酸碱定义（B酸碱）凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱【酸碱电子理论】定义（L酸碱）所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3所谓碱，则是电子对的供体。如NH3,5.1 酸碱的定义和性质测定,5.1.1 酸碱的定义,凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)凡是能接受
2、质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)NH3十H3ONH4十H2O；BF3十:NH3=F3B：NH3,目前公认的定义:,B酸中心和L酸中心两类。测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性测定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和核磁共振法。为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。,5.1.2 固体酸碱性质的测定,5.1.2.1 酸类型,（1）NH3为探针分子鉴别NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
3、 cm-1 处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4倍。,固体表面酸性测定红外光谱法,NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。,固体表面酸性测定红外光谱法,NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3，其红外吸收带出现在163
4、0 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。,固体表面酸性测定红外光谱法,用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为NH2和NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上，例如在MnO3、WO3、TiO2上，会生成氮化物。,（2）吡啶做探针的红外光谱法,吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在 l540 1550 cm-1 附近（l540）吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm-1
5、（1450cm1）处。,固体表面酸性测定红外光谱法,被吸附吡啶的不同吸收带的归属,吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心,吡啶分子特征峰不是酸中心峰,Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1),看不到B 酸中心（1540）,从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于16001450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸),1450(L 酸)。,固体表面酸性测定红外光谱法,3744，3635，3545cm-1羟基峰；其中3635cm-1为强B酸中心,吡啶在HY型分子筛上吸附的
6、红外光谱,固体表面酸性测定红外光谱法,HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。,固体表面酸性测定红外光谱法,在200 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm-1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能
7、进入Y型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性位。,固体表面酸性测定红外光谱法,吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm-1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500 以上进行热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同的吸收带。,
8、固体表面酸性测定红外光谱法,在表面酸性测定中探针分子的选用首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多种信息的探针分子。其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、CO 等动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。如果目的是区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给出该各酸强度的信息。另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性，并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表面化合物。,固体表面酸性测定红外光谱法,对于大多数探针分子，红外谱图的解释与
9、固体表面酸位类型、强度的表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的表征，只有酸位的类型和强度是不够的，还需要酸位数目按强度的分布这一特征物理量。应当指出，在红外光谱酸位的定量方面研究甚少，进展不大。尽管从理论上可根据LambertBeer定律以及摩尔消光系数求出表面酸位浓度。但对同一类酸位，例如B酸，其消光系数对于不同的体系差别很大，需要专门进行测定，且误差较大。另外，它受温度、样品微晶粒子大小等因索影响很大。因此，直到今日尚不能用红外测定的酸位数目计算酸式催化的转化频率。可以认为，对于表面酸性的红外表征，绝大多数仍局限于定性研究。,酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L
10、酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。酸浓度的负对数值：lgH,5.1.2.2 酸强度,Hammett酸函数(H0),以B表示碱性的Hammett指示剂，H+表示酸部位的质子，当B结合H+后生成共轭酸BH+，指示剂由没有和酸作用的碱型色变为共轭酸的酸型色。B碱型色；BH+酸型色BH+酸的解离平衡常数,Hammett酸函数表达式,根据碱性指示剂H0大小判断酸强弱和酸量。H0愈大，酸愈弱，H0愈小，酸愈强。在稀溶液中，H0=pH
11、测定酸强度的指示剂见表5-2。,变色点）,H0越小，酸性越强,注意：指示剂有不同名称,二肉桂醛缩丙酮（别名：1，9二苯基壬四烯酮；二苯基壬四烯酮，二肉桂叉丙酮，双亚肉桂基丙酮，学名二肉桂醛缩丙酮）,酸强度测定采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是？,-5.6H0-3.0,Hammett指示剂法测定方法目测法分光光度法当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK-5.6的指示剂时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果.测定步骤见p52,Hammett指示剂法测定固体表面酸性采用H
12、ammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。,芳香醇酸函数HR,芳香醇与质子有以下反应关系,优点：仅适用于B酸。,碱性气体吸附法,某碱性气体在酸中心上吸附时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心稳定，通过不同温度下脱附的吸附碱相对量可测定酸中心。碱性分子(如氨、吡啶、正丁胺等)的程序升温脱附（TPD)常用于
13、表征固体表面的酸中心强度和酸中心数。各种碱性物质的吸附热也可作为测量固体表面酸中心强度的手段。吸附热对应于酸中心强度，酸中心强度越大，吸附热越大。,例：,5.1.2.3 酸浓度,酸浓度（酸量）：某一酸强度范围酸性部位（中心）的密度，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。指示剂法又称非水溶液正丁胺滴定法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的
14、酸量。正丁胺滴定法测出的是B酸和L酸的总量。,5.2 固体酸碱性的来源,5.2.1 负载酸,制备方法：将H2SO4,HCl，H3PO4等负载在氧化硅、氧化铝、硅藻土等常规载体上。负载酸酸性主要来源于负载的液体酸，主要表现为质子酸。催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化反应相同。,5.2.2 氧化物及复合氧化物,氧化铝 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。,二氧化硅SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备而言Si-OH尤为重要。SiO2在低温热处理时，B酸浓度高。在高温处理时，B酸和L酸约各占一半。,硅酸铝硅酸铝是SiO2和
15、Al2O3的混合物，酸强度高于SiO2和Al2O3。硅酸铝酸中心来源硅酸铝中L酸和B酸随Al2O3含量而变化。,复合氧化物酸性来源Thomas规则,Thomas规则：金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其它氧化物，同晶取代的结果产生了酸性中心结构。阳离子配位数相同而价态不同的原子取代产生电荷不平衡，如SiO2-Al2O3阳离子价态相同、配位数不同时导致电荷不平衡，如SiO2-ZrO2、Al2O3-B2O3、-Al2O3、-Al2O3,在复合氧化物中，当两种金属离子的价数和配位数均相同，但电负性不同，也会产生酸中心。局部电荷不平衡，就会产生酸性。金属氧化物表面金属离子为L酸，氧负离子为L键；表
16、面羟基的酸碱性则由M-OH中M-O键决定，若M-O键强，则按酸式解离产生H+，呈酸性（B酸）；M-O弱，按碱式解离，呈碱性。,5.2.3 金属盐,含结晶水的金属盐的金属离子对水的极化作用，会产生极化作用，产生B酸中心，进一步脱水后得到的低配位金属离子产生L酸。,5.3 固体酸碱性与催化作用,5.3.1 酸中心类型与催化作用的关系,乙醇脱水制乙烯，用-Al2O3作催化剂时是L酸中心起作用,+,异丙苯裂解反应要求的是B酸中心,催化反应对固体酸催化剂酸中心的依赖关系很复杂。重油加氢裂化反应，要求L酸和B酸中心在表面临近处共存，L酸中心在B酸中心附近，可以提高B酸中心的酸强度，产生协同作用。烃类催化氧
17、化反应不被B酸催化，但B酸的存在，可以影响反应物和产物的吸附和脱附速率，或成为副反应的活性中心。,5.3.2 酸强度与催化作用的关系,固体酸催化剂表面上，不同酸强度部位有一定分布，并有不同的催化活性。-Al2O3有强酸部位和弱酸部位，强酸部位是催化异构化的活性中心，弱酸部位是催化脱水的中心。,酸中心强度也会影响催化剂选择性。,5.3.3 酸浓度与催化作用的关系,催化剂酸浓度影响催化剂的活性。,酸催化剂加入碱后催化活性下降。,超强碱：指H026的固体碱有机超强固体碱：一般端基为叔胺或叔膦基团的苯乙烯或苯乙烯共聚物无机超强碱：一般为负载有机碱或季铵盐的分子筛以及部分金属氧化物,超强碱及其催化作用,
18、杂多化合物：是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以 MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。杂多化合物具有酸碱性、氧化还原性等杂多化合物具有特定结构周期表中有70多种元素可以作为杂原子,杂多酸及其催化作用,杂多化合物结构：结构的三个层次（1）第一层次：杂多阴离子（2）第二层次：杂多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三维排布的二级结构（3）第三层次：二级结构堆积成多孔物质,5.4 分子筛催化剂,分子筛或沸石(zeolite)是结晶的硅铝酸盐的含水化合物；
19、加热时结晶水可汽化除去，故称沸石；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve)。常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等。分子筛是一种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的热稳定性,催化活性和选择性，在催化裂比、加氢裂解、异构化等石油化工工业上得到了广泛的应用。,5.4.1.1 分子筛的化学组成沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M x/n【（AlO2）x（SiO2）y】wH2OM为阳离子；n为阳离子的价数；x铝氧四面体的个数；y硅氧四面体个数；w为H2O分子的分子数。,5.4.1分子筛的结构,5.4.1.2 分子筛的基本结
20、构单元 分子筛由三级结构单元逐级堆砌而成。一级结构单元，Si和Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连，形成硅氧和铝氧四面体是构成分子筛的基本结构单元。,二级结构单元，硅氧和铝氧四面体顶角的氧原子，由于共价键未饱和，易为其他四面体所共用，相邻的四面体由氧桥连接成环结构，构成分子筛的二级结构。环是分子筛的通道口径，对通过的分子起筛分作用。,三级结构单元：二级及结构单元通过桥氧相互连接形成具有三维空间的中空多面体，构成分子筛的三级结构单元。笼是A型分子筛骨架结构的主要孔穴。由12个四元环、8个六元环和6个八元环。八面沸石笼是X型和Y型分子筛骨架结构的主要空穴。由18个四元环、4个六元环和4个十二元环
21、组成的二十六面体。笼是A型、X型和Y型分子筛的骨架结构。由6个四元环、8个六元环组成的十四面体。,5.4.1.3 分子筛的类型 A型分子筛,X型和Y型分子筛 类似于金刚石的密堆立方晶系结构，若以笼取代金刚石的碳原子结点，用六方柱笼将相邻的两个笼联结，用四个六方柱笼将五个笼联结在一起，其中一个居中，其余四个位于正四面体之顶。,X，Y型分子筛的单位晶胞都有8个 笼组成，相当于192个硅氧和铝氧四面体。X和Y型的区别在于硅铝比不同。,丝光沸石丝光沸石具有层状结构而五无笼结构，结构含有大量成对相连的五元环。,Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O 硅铝比约为 10晶胞中有8个钠离子，其中4个
22、位于主孔道周围，由八元环组成的孔道内，另外4个钠离子的位置不固定,ZSM分子筛理想的斜方晶系。,磷铝酸系分子筛非硅铝酸分子骨架分子筛。采用磷和铝两个元素成功合成了磷铝分子筛。,5.4.2 分子筛的特性和催化性能,5.4.2.1 离子交换能力,沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还
23、原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。,硅铝比越高，分子筛在酸性溶液中就越稳定，常见分子筛在酸性溶液中稳定顺序：ZSM-5丝光沸石 Y-型13X-型A-型表征交换性能常用指标离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数。残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量,实例1：离子交换对ZSM-5分子筛催化重质蜡膏制备润滑油基础油催化性能的影响,ZSM-5分子筛酸性较强，造成裂化反应严重，用Mg2+交换，B酸中心减少，L酸中心增加，红外光谱也得出相同结论。,利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制
24、备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。,5.4.2.2 热稳定性,分子筛在真空中或惰性气流中受热，H2O分子在逐渐解吸，在100-250即可吸热失重，失重多少取决于补偿阳离子性质。分子筛的热稳定温度：A型：700；X和Y型：800；丝光沸石800;ZSM-51100.X型和Y型分子筛，采用Ca2+等多价阳离子交换可增加它们的稳定性。H型分子筛热稳定性要比母晶分子筛低百倍。硅铝比m增加有利于分子筛的水热稳定性。,5.4.2.3 酸性,B酸中心和L酸中心在分子筛中都存
25、在，B酸是连接在晶格氧原子上的H+，L酸是补偿电荷的阳离子，或是缺位氧，或是三配位Al3+强化酸位形成。,分子筛中L酸中心 的形成,实例2：HZSM-5分子筛催化剂表面酸性对异丁烯直接胺化反应 的影响,Ce改性HZSM-5分子筛使B酸中心增加，活性增强。,5.4.2.4 阳离子在分子筛中的位置,阳离子在X-，Y-型分子筛中有三种位置。,阳离子在分子筛中的位置可以说明离子交换度对分子筛催化活性的影响。,实例3：铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究。,5.4.2.5 分子筛的择形催化性质,择形催化：分子筛具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允许有一定分子尺寸的反应物、产物进出和中间物（过渡态）在其
26、中停留，这种性质称为分子筛的择形选择性。导致择形催化的机理：质量传递选择性和过渡态选择性。汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。,反应物的择形催化：反应混合物中某些分子因太大而不能进入分子筛的空腔内，只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔径进行催化反应，即反应物的择形催化。,产物的择形催化：当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛窗口扩散出来，就形成产物的择形选择性。,过渡态限制的择形催化：某些反应的反应物、产物分子都不受分子筛窗口
27、孔径限制，只需要内孔径或笼状腔有较大空间，才能形成相应的过渡状态，否则受扩散限制使反应无法进行，即限制过渡态的择形催化。,分子交通控制的择形催化：在具有两种不同形状和大小的孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到分子筛活性部位，进行催化，产物分子从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆扩散，增加反应速率，即分子交通控制择形催化。,实例3：分子筛催化剂上二异丙苯的择形催化裂化,脱金属阳离子分子筛产生B酸中心和L酸中心。,5.4.3 分子筛的酸性来源,5.4.3.1 B酸中心和L酸中心的形成,合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换；然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。,骨架外铝离子强化酸位，形成L酸中心。,多价阳离子对水分子的极化作用，产生B酸中心。Na型分子筛可以用高价离子交换产生酸性。金属阳离子半径越小，价数越高，对水的极化能力越强，产生的B酸中心越多，酸催化活性越高。稀土离子半径较钙离子小，电荷又高，对水的极化作用更大，可产生更多、更强的B酸。,过渡金属离子还原形成B酸中心。,5.4.3.2 静电场模型,
