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1、第七章醛、酮、醌,Aldehyde、ketone and quinone,2023/5/27,2,第一节 醛、酮,醛和酮是分子中含有羰基官能团的有机物。,一、醛、酮的结构和分类,1、醛酮的结构,-,+,-,+,2023/5/27,3,饱和醛酮,脂肪醛酮,芳香醛酮,按照羰基数目,按照烃基的结构,2.醛酮的分类,根据所连烃基是否饱和,芳香醛酮,2023/5/27,4,二、命名,1、普通命名法：适用于简单的醛酮,(1)脂肪醛 按分子内碳原子数称为某醛,乙 醛,丙 醛,(2)芳香醛把芳基作为取代基,苯乙醛,苯甲醛,(3)酮则按羰基所连的两个烃基称为某(基)某(基)酮。,甲(基)乙(基)酮,2023/5
2、/27,5,2、系统命名法：对结构复杂的醛酮,（1）饱和脂肪醛酮的命名选主链：含羰基的最长碳链；,编号：应从含有醛基的一端或靠近羰基的一端开始；,确定名称：根据主链碳原子个数称为“某醛”或“某酮”，并将取代基的名称、个数按次序规则排列在“某醛”或“某酮”之前(亦可用、等表明支链或取代基的位次)。,2-甲基丁醛,(-甲基丁醛),4-甲基-2-戊酮,2023/5/27,6,（2）不饱和脂肪醛、酮的命名选含羰基、不饱和键在内的最长碳链为主链。从醛基（或靠近酮基）一端开始对主链碳编号。还要标明不饱和键的位次。,2-丁烯醛（巴豆醛）,4-甲基-3-戊烯-2-酮,（3）脂环酮的命名根据构成环的碳原子总数称
3、为“环某酮”。从羰基碳开始编号，并尽量使取代基的编号最小。将取代基的位次、数目、名称写在“环某酮”前面。,3-甲基环己酮,2-甲基-5-乙基环戊酮,2023/5/27,7,（4）含有芳环的醛、酮的命名以脂肪醛、酮为母体，芳烃基作为取代基。,苯乙醛,1-苯基-2-丁酮,苯乙酮,（5）多元醛、酮的命名应选取羰基最多的最长碳链作主链，并标明酮基的位置和个数。,戊二醛,2,4-戊二酮,乙酰丙酮,2023/5/27,8,三、醛酮的制备,1.伯醇和仲醇的氧化,2.从烯烃和炔烃制备（1）烯烃的氧化,2023/5/27,9,（2）炔烃的水合,（3）芳香化合物的Friedel-Crafts反应,2023/5/2
4、7,10,四、化学性质,2023/5/27,11,1、亲核加成反应,亲核试剂一般含有带负电荷或孤对电子的原子或基团。常见的亲核试剂有：氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、水及氨的衍生物等。,2023/5/27,12,注意：亲核加成的难易除与亲核试剂的强弱有关外，还与羰基所连基团的诱导效应和空间效应有关。例如：,2023/5/27,13,（1）与氢氰酸加成,-氰醇（-羟基腈）,说明：,1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。,2、有机合成中引入羧基或增长碳链,2023/5/27,14,练习,2023/5/27,15,-羟基磺酸钠,2、用途：鉴别、分离或提纯以上醛、酮。,（2）与亚硫
5、酸氢钠的加成,1、醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能反应，而芳香酮难发生反应。,说明：,练习,2023/5/27,16,(3)加醇,半缩醛,缩酮,缩醛,1、缩醛和缩酮对碱和氧化剂都很稳定遇稀酸则分解成原来的羰基化合物,说明：,2、有机反应中常借此保护醛基和酮基,练习,2023/5/27,17,（4）与氨衍生物加成,羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶体，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提纯醛、酮。,练习,2023/5/27,18,（5）加格氏试剂（Grignard）,常用于：制备各种醇（碳链增长
6、）,2023/5/27,19,2023/5/27,20,用Grignard试剂和酮有几种方式制备,2023/5/27,21,用乙醇来合成合成2-丁醇,2023/5/27,22,2、-氢的反应,（1）醇醛缩合反应,可作为亲核试剂进攻羰基碳,-,+,在稀碱的作用下，一分子醛的-H与另一分子醛的羰基加成，生成-羟基醛，称为羟醛缩合反应。,2023/5/27,23,2-丁烯醛,有机合成上应用,-羟基丁醛（醇醛）,（1）增长碳链（2）可制备不饱和醛,2023/5/27,24,含有-H的两种不同的醛，在稀碱作用下，发生交叉羟醛缩合，可生成至少4种不同产物，分离困难，实用意义不大。但不含-H的醛，与含有-H
7、的醛进行交叉羟醛缩合，有一定的应用价值。,肉桂醛,酮在相同条件下进行羟醛缩合反应时，只能得到少量-羟基酮。,2023/5/27,25,（2）卤仿反应,CHI3 碘仿，是一种难溶于水的黄色晶体,并具有特殊气味。进行卤仿反应时常用碘的氢氧化钠溶液，称为碘仿反应。用于鉴别乙醛、甲基酮结构的化合物。,由于次碘酸钠（NaOI）具有氧化作用，含有CH3CH（OH）-R（H）结构的醇在该反应条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能发生碘仿反应。,连接,2023/5/27,26,3、还原反应,(1)催化加氢（H2/Pt，H2/Ni）,H2/Pt,H2/Pt,(2)金属氢化物（LiAlH4、NaBH4）,20
8、23/5/27,27,注意：,LiAlH4、NaBH4 的应用条件：,NaBH4在水或醇溶液中可以用还原羰基化合物，加成和水解两步反应能快速连续发生。而LiAlH4与水或醇共存时发生分解，故，反应必须分两步进行，第一步在无水乙醚中进行加成反应，第二步进行水解。,2023/5/27,28,（3）Clemmensen还原,（4）wolff-Kishner-黄鸣龙反应,2023/5/27,29,4、醛的特殊反应,（1）与弱氧化剂的反应,与Tollens试剂的反应（银镜反应）鉴别醛酮,连接,Fehling试剂反应（只有脂肪醛可发生，芳香醛不能发生Fehling反应）鉴别脂肪醛与芳香醛,连接,2023/
9、5/27,30,名称 Tollens试剂 Fehling试剂 Benedict试剂,AgNO3 的氨水溶液,CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液,CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合液,组成,Ag（银镜）,Cu2O（砖红）,现象,适用范围,所有醛,脂肪醛,脂肪醛,常见的弱氧化剂,Cu2O（砖红）,2023/5/27,31,(2)与品红亚硫酸试剂（希夫试剂）的反应,用途：鉴别醛，以区别酮。鉴别甲醛，以区别其它醛。,品红是一种红色染料，通二氧化硫与其溶液中则得无色的品红亚硫酸溶液(也叫Schiff试剂)。这种试剂与醛类作用，显紫红色；酮类与Schiff试剂不起反应，因而不显颜色(丙酮作用极
10、慢)。甲醛与Schiff试剂所显的颜色加硫酸后不消失，其他醛所显的颜色则褪去。,2023/5/27,32,(3)Cannizzaro反应(歧化反应),不含-H的醛，在浓碱作用下，醛分子间发生氧化还原反应，即一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇，生成物是羧酸盐和醇的混合物。这种反应称为歧化反应，也称Cannizzaro(康尼查罗)反应。,2023/5/27,33,一、醌的结构、分类和命名 醌是一类含有环己二烯二酮结构的化合物，有对位或邻位两种结构。醌类化合物不是芳香族化合物，但根据其骨架可分为苯醌、萘醌、蒽醌等。,第二节 醌,醌通常是以相应的芳烃衍生物来命名。以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个
11、羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及，等标明。,2023/5/27,34,2023/5/27,35,二、醌的化学性质1.烯键的亲电加成反应,2.羰基的亲核加成反应,2023/5/27,36,对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯二酚，也称氢醌(hydroquinone)。许多含有对苯醌结构的生物分子在体内也容易发生这种还原反应。,醌氢醌可溶于热水，在溶液中完全解离为醌和氢醌，若在溶液中插入一铂电极，即组成醌氢醌电极，常用于溶液pH的测定。,2023/5/27,37,要点,一、醛、酮、醌的命名二、醛、酮、醌的化学性质,2023/5/27,38,3,(2-)甲基(-2-)丙烯酸甲酯,返回,
12、2023/5/27,39,(A),(B),(C),(D),下列各化合物可否与HCN或亚硫酸钠加成?,(E),(A)、(B)、(C)、(D)均可,返回,2023/5/27,40,返回,2023/5/27,41,实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应,均加入2,4-二硝基苯肼,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,振摇,均出现黄,2023/5/27,42,实验 碘仿反应,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,试管异丙醇,各加入碘试液,、黄,加入氢氧化钠后,2023/5/27,43,实验 银镜反应,硝酸银的氨水溶液,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热,、出现银镜,2023/5/27,44,实验 与Fehling试剂反应,加入Fehling试剂混合液,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热,出现砖红,3,1,2,
