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1、,1.3 聚合物的流变学性质,变学是研究物质变形与流动的一门学科。聚合物流变学研究的内容：是聚合物材料在外力作用下产生的力学现象(如应力、应变及应变速率等)与聚合物流动时自身粘度之间的关系，以及影响聚合物流动的各种因素聚合物的分子结构、相对分子质量的大小及其分布、成型温度、成型压力等。,谢东,1.3 聚合物的流变学性质,研究聚合物流变学的目的：注射成型中，聚合物的成型依靠的是聚合物自身的变形和流动实现的；应用流变学理论正确地选择和确定合理的成型工艺条件，设计合理的注射成型浇注系统和模具结构。,1.3 聚合物的流变学性质,一、牛顿流体与非牛顿流体 流体在管内流动状态：层流 湍流层流的特征：是流体
2、质点的流动方向与流道轴线平行，其流动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互平行。,1.3 聚合物的流变学性质,湍流的特点：是管内的流体质点除了在与轴线平行的方向流动外，还在管内的横向上做不规则的任意流动，质点的流动轨迹成紊乱状态。英国物理学家雷诺提出的流体的流动状态转变(由层流变为湍流)条件为：Re=dv/Rec Re雷诺数；d管道直径；流体密度；v流体速度；流体动力粘度；Rec 临界雷诺数；,1.3 聚合物的流变学性质,Rec的大小：与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关系。光滑的圆管，Rec=20002300；当Re的值大于20002300时 流体流动的状态才能转变为湍流。大多数聚合物
3、熔体的粘度都很高，成型时的流速不大，流体流动的Re值远小于Rec。一般为10左右，因此，通常可将聚合物熔体的流动视为层流状态来进行研究。,1.3 聚合物的流变学性质,牛顿流体：是指当流体以切变方式流动时，其切应力与剪切速率间存在线性关系。牛顿流体的流变方程式为,1.3 聚合物的流变学性质,由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的流动行为远比低分子液体复杂。在广阔的剪切速率范围内，这类液体流动时：切应力和剪切速率不再成正比关系；熔体的粘度也不再是一个常数；聚合物熔体的流变行为不服从牛顿流动规律。非牛顿型流动：不服从牛顿流动规律的流动称为，非牛顿流体：具有不服从牛顿流动规律的流动行为的液体。,1.
4、3 聚合物的流变学性质,在注射成型中 少数聚合物熔体的粘度对剪切速率不敏感，如聚酰胺、聚碳酸酯等，把它们近似视为牛顿流体；绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。近似地服从（Qstwald-DeWaele）指数流动规律：,1.3 聚合物的流变学性质,表观粘度的力学性质与牛顿粘度相同。表观粘度表征的是：服从指数流动规律的非牛顿流体在外力的作用下抵抗剪切变形的能力。表观粘度除与流体本身以及温度有关；还受到剪切速率的影响；,1.3 聚合物的流变学性质,意味着外力的大小及其作用时间也能够改变流体的粘稠性。K值及n值均可由实验测定。n大小反映了聚合物熔体偏离牛顿性质的程度:当n=1时，a=K=，这时非牛
5、顿流体就转变为了牛顿流体。当n1时，绝对值|1-n|的值越大，流体的流动性越强，剪切速率对表观粘度va的影响也越大。当其他条件一定时，K值的大小反映了流体粘稠性的程度。,1.3 聚合物的流变学性质,二、假塑性液体的流变学性质及其影响因素1.假塑性液体的流变学性质 非牛顿流体也称为粘性液体，当n1时：粘性液体称为假塑性液体。大多数注射成型用的聚合物熔体都具有近似假塑性液体的流变学性质。假塑性液体的非牛顿指数n：通常为0.250.67;当剪切速率较大时n值可降至0.20;,1.3 聚合物的流变学性质,注射成型中近似具有假塑性流体性质的高聚物:聚乙烯(PE)聚氯乙烯(PVC)聚甲基丙烯酸甲酯(PMM
6、A)聚丙烯(PP)ABS 聚苯乙烯(PS)聚酯 热塑性弹性体,谢东,1.3 聚合物的流变学性质,假塑性液体的剪切速率与切应力及表观粘度的关系:图a切应力与剪切速率的关系；图b表观粘度a与剪切速率的关系。聚合物熔体粘度对剪切速率具有依赖性，且剪切速率的增大可导致熔体粘度的降低。,1.3 聚合物的流变学性质,假塑性液体的“剪切稀化”：对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切速率而变化，并呈指数规律增大；流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数规律减小。假塑性液体的“剪切稀化”的原因：聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流动时，剪切速率的增大，使熔体所受的
7、切应力加大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑移的运动加剧。,1.3 聚合物的流变学性质,这时，大分子链段的运动相对减少，分子间的相互作用力(范德华力)逐渐减弱，熔体内的自由空间增加，从而导致相对运动加大，宏观上体现为表观粘度相对降低。注射成型中，多数聚合物的表观粘度对熔体内部的剪切速率具有敏感性，可以通过调整剪切速率来控制聚合物的熔体粘度。在注射成型中，聚合物熔体发生剪切稀化效应是一个普遍现象因为大多数热塑性聚合物都具有近似假塑性液体的流变学性质。,1.3 聚合物的流变学性质,在注射成型过程中，确定成型工艺条件时：必须根据聚合物的结构性质 选取最佳注射温度、注射压力、注射速度等；模具结构
8、的设计也应考虑聚合物本身的特点，从而保证产品的成型质量。,1.3 聚合物的流变学性质,2.影响假塑性液体流变学主要因素1)聚合物本身的影响（1）主链结构 由单键组成等柔顺性较好的聚合物，链间的缠结点较多，链的伸长和滑移等流动现象呈现的非牛顿性较强。（2）支链结构 对熔体的表观粘度也有影响，支链程度越大，粘度就越高，熔体的流动性就越低。,1.3 聚合物的流变学性质,由于聚合物大分子中存在的支缝越长，支化程度越高，则它们与其他大分子缠结越紧，从而导致流动和变形困难，宏观上表现为表观粘度增大，但也不排除一些特殊情况。（3）聚合物的相对分子质量及其分布 对聚合物熔体粘度也有很大影响。聚合物的相对分子质
9、量较大时 大分子链加长，分子链的重心移动变慢，链的缠结点增多，解缠、伸长和滑移变得困难，因而宏观上表现为熔体的表观粘度加大。,谢东,1.3 聚合物的流变学性质,聚合物的分子质量分布 对表观粘度也有很大的影响。聚合物中的分子质量分布越宽，聚合物的熔体粘度就越小，熔体流动性就越好；但成型的塑件性能并不理想。因而，为了提高塑件性能，通常要尽量减少聚合物中的低分子物质，尽量使用分子质量分布较窄的材料。,1.3 聚合物的流变学性质,2)聚合物中添加剂的影响 加入少量的添加剂，以提高其实用性能。添加剂的种类：着色剂 润滑剂 稀释剂 增塑剂 稳定剂 抗静电剂 填料,1.3 聚合物的流变学性质,添加剂在聚合物
10、中所占的比例不大 聚合物大分子间的作用力会发生很大变化，熔体的粘度也会随之改变。例如，增塑剂的加入会使熔体粘度降低，从而提高熔体的流动性。,1.3 聚合物的流变学性质,(3)温度及压力对聚合物熔体粘度的影响 聚合物大分子的热运动有赖于温度。与分子热运动有关的熔体流动必然与温度有关。在聚合物注射成型过程中，温度对熔体粘度的影响与剪切速率同等重要。温度升高 大分子间的自由空间随之增大，分子间作用力减小，分子运动变得容易，从而有利于大分子的流动与变形，宏观上表现为聚合物熔体的表观粘度下降。,1.3 聚合物的流变学性质,在注塑成型过程中常利用提高温度来降低粘度，提高流动性。利用温度的提高来改善流动性的
11、适用于 那些聚合物的粘度对剪切速率不是很敏感或其熔体流动服从牛顿流动规律的流体。聚合物大分子结构复杂，分子间堆砌密度疏松，相互之间有较大的自由空间。当聚合物熔体受到一定压力时 大分子之间的自由空间减少，分子间的堆砌密度增加，分子间距离变小，从而相互间的范德华力增大，宏观上表现为表观粘度的增加。,1.3 聚合物的流变学性质,以上的流变学性质主要是针对注射成型生产中的热塑性塑料而言的；对热固性塑料注射成型加工过程中粘度的变化与热塑性塑料存在着本质的区别。热塑性塑料聚合物的注射成型基本上是一个物理过程；但热固性塑料的成型过程不但发生物理变化，还伴随着化学变化 聚合物成型过程中的加热不仅使材料熔融，能
12、在压力下产生流动、变形和获得所需的形状等物理变化；,1.3 聚合物的流变学性质,并且能使充入模腔中的聚合物熔体在一定温度下发生交联反应从而使其原有的大分子线型结构转变为体型结构，从而使聚合物大分子结构很难再发生变化，故粘度变得无限大。宏观上表现为热固性塑料一旦成型固化，便无法再回收利用。,第二章 聚合物的流变性质（Rheological Characteristics）,2、1 聚合物流体的流动特性2、1、1、牛顿流体及其流变方程2、1、2 非牛顿型流体及其流变方程2、2 影响聚合物流变行为的主要因素1、剪切速率的影响2、温度的影响3、压力的影响,低分子化合物的液体或溶液。如水和甲苯等。,极少
13、数聚合物熔体（聚碳酸酯、偏二氯乙烯氯乙烯共聚物等）。,在一定 范围内（104 s-1，10s-1）大多数的聚合物熔体。,3、牛顿流体的种类,牛顿流体,牛顿流体,非牛顿流体,假塑性流体种类：在10s-1 104 s-1内，高聚物熔体；高聚物溶液及悬浮液。混炼胶、塑炼胶；,高聚物熔体，大分子彼此缠结，受到剪切作用时，缠结点打开，大分子沿流动方向排列，故a 降低，且随 增大，a更低。,高聚物溶液，溶剂化作用使得线团或粒子内封闭的溶剂小分子。剪切作用，溶剂小分子被挤出，粒子和无规线团尺寸减小，流动阻力下降，粘度降低。,混炼胶、塑炼胶，剪切作用的增加使得分子链断链，导致分子量下降，粘度降低。,假塑性流体
14、流动曲线见图4-3。,（2）膨胀型流体特性：随 增加a 增加，即“剪切增稠”。类型：固体含量较大的悬浮液，例如：PVC糊悬浮液；少数含固体填充物（高含量）的聚合物熔体；流动中产生结晶的聚合物熔体；,为何具有“剪切增稠”特性？,多分散体系；高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。,增大，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。,（3）Binham流体特征：较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；当y（临界剪切应力），开始流动，流动行为近似牛顿流体，见图a。类型：所有高聚物在其良溶剂中形成的浓溶液行为与Binham流体相近。,该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大
15、于 y时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。,成型加工方法不同，剪切速率 范围不同，见表。成型方法与剪切速率,2、2 影响聚合物流变行为的主要因素 聚合物的流变行为主要表现粘度变化a与成型加工工艺条件（T、P、n）有关。,n转速，反映剪切速率；,描述聚合物熔体粘度的函数关系为：=f(，T，P，M，)式中：剪切速率；T温度；P静压力（体积的函数）；外力；M聚合物的分子参数，如相对分子质量(Mw)、相对分子质量分布等；.各种助剂和添加剂；,1、剪切速率的影响 聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为，其粘度随剪切速率的增加而下降。应注意的是：不同聚合物a对 及有不同的依赖性。,1聚丙烯酸酯（200
16、）；2高密度聚乙烯（190）；3聚酰胺6（260）；4醋酸纤维素（190）；5聚苯乙烯（204）；,一些高聚物粘度对剪切速率的 敏感性指标（102S-1）/（103S-1）,粘度对 敏感性较明显 的有LDPE、HDPE、PP、PS、HIPS、ABS；PPS、PA1010、PA6、PA66、PBT、POM和PC则对 不敏感。,意义：粘度对剪切速率敏感的高聚物，提高剪切速率可使其粘度下降。使聚合物熔体容易通过浇口顺利充满模具型腔，并使大型注塑机能耗降低。但对 敏感性大的高聚物的成型，稍微的 波动都会影响其制品的质量。,成型加工中应如何选择剪切速率的范围？,2、温度的影响 随着温度的升高，聚合物分子
17、间的相互作用力减弱，聚合物熔体的粘度降低，流动性增大，如图所示。,式中：A与材料性质、剪切速率和剪切应力有关的常数；E 在恒定剪切速率和恒定剪切应力下的聚合物粘流活化能，是分子链运动时用以克服分子间作用力，向前迁移所需要的能量；或每摩尔运动单元流动时所需要的能量J/mol；R气体常数，8.32J/molK；T绝对温度，K；,在温度为 Tf T Td时，聚合物熔体粘度对温度的依赖性可用 Andrader方程来表示。ln=lnA+E/RT（1）以 1/T作图，直线斜率：E/R。说明：E高，a 随T变化愈大。即粘流活化能越高，粘度对温度越为敏感。温度升高时，其粘度下降越明显。哪些聚合物熔体E高？,分
18、子链刚、极性大或有较强极性取代基团的高聚物，PMMA、PC、PS、PA、PET、PVC等。,表观黏度对温度敏感高聚物：,了解聚合物熔体的粘度对温度的敏感性，在成型加工中的作用：a 对T敏感的高聚物可通过温度调节聚合物熔体的粘度，以适应工艺的需要；在加工中要注意稍小的温度波动都会对 a 产生影响，从而影响制品质量的稳定性。,注意：并不是a 对T不敏感的高聚物其a 不能用T进行调节（PP、PE、POM）。对于高聚物而言，TTd时，提高加工温度都会增大其流动性。,3、压力的影响 聚集态中存在某些空穴自由体积。聚合物熔体是可压缩的流体。在成型加工过程中聚合物熔体受到自身流体静压力和外部作用力的作用。,
19、例如：成型压力:l10MPa，聚合物熔体体积压缩量l%。注塑成型时，注射压力可达100MP，出现明显的体积压缩。体积压缩自由体积减少（分子间距离缩小）导致流体的粘度增加，流动性降低。结论：增大压力使聚合物熔体的粘度上升。,聚合物粘度对压力变化的敏感性：,支化的LDPE比线型的HDPE自由体积大，分子堆砌较松，可压缩性大；,PS、PMMA侧基较大，自由体积较大；,以上说明：对某些聚合物单纯通过增大压力来提高熔体的流速并不恰当，过大的压力还会造成能耗过大和设备的更大磨损。,第二章 聚合物的流变性质 2、1 聚合物流体的流动特性 聚合物流体的牛顿性和非牛顿性2、1、1、牛顿流体及其流变方程 牛顿流体
20、的特点；牛顿流体的种类2、1、2 非牛顿型流体及其流变方程 非牛顿型流体的共性；假塑性流体、膨胀型流体、Binham流体；聚合物熔体的流动曲线2、2 影响聚合物流变行为的主要因素剪切速率的影响、粘度对 敏感性；,温度对粘度的影响、粘度对温度的 敏感性；压力对粘度的影响、粘度对压力的 敏感性；参考教材P1337。主要参考书目：瞿金平等主编：聚合物成型原理及成型技术化学工业出版社 2001年版；,2 聚合物的流变性质,2.1 聚合物熔体的流变行为2.2 影响聚合物流变行为的主要因素,熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。聚合物的形变包括：弹性形变、高弹性形变和粘性形变
21、(又名塑性形变）影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、力、时间和组成。,流变学（Rheology)：研究物质形变与流动的科学,聚合物熔体的流变行为很复杂，包括：粘性流动、弹性效应、热和熵的变化,第一节 聚合物熔体的流变行为,定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变。单位时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式：剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）,实际的流动通常是两种或多种流动的迭加。聚合物流体可以是处于Tf或Tm以上的熔体，也可
22、以是在不高温度下仍保持为流动液体的聚合物溶液或悬浮体。熔体流变性质主要表现是粘度的变化，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将 聚合物的流动行为分为两大类：牛顿流体和非牛顿流体。,一、牛顿流体及其流变方程,牛顿流体的流变学方程：,牛顿流体流动时的应力应变关系和粘度对剪切速率的依赖性,在应力作用的时间t1t2内，应力引起的总应变可由下式求得：,流动曲线,牛顿流体的特点,液体的应变随应力作用时间线形增加。,2.牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性流动的特点。,定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体
23、。特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪切力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。,二、非牛顿流体及其流变行为,不同类型流体的流动曲线和粘度剪切速率关系,非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征,剪应力和剪切速率间通常不呈比例关系，因而剪切速度对剪切作用有依赖性；非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变两种成分。,非牛顿流体的应力应变关系曲线,注：剪应力在t1t2衡定,（一）粘性液体及其指数定律,包括假塑性液体、膨胀性液体和宾汉液体。指数定律方程：,稠度,多数聚合物熔体以及所有聚
24、合物在良性溶剂中的溶液都属于假塑性液体。给定的范围内 或 K是稠度，n是流动指数。log=logK+n log loga=logK+(n-1)log,牛顿流体：为一常数假塑性液体：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。膨胀性液体：剪切速率的变化要比应力变化得慢，剪切粘度逐渐增大。宾汉液体：当y时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。,不同类型液体的log-log关系,1牛顿液体，斜率n=1;2膨胀性液体（服从指数定律），n1;3假塑性液体（服从指数定律），n1;4假塑性液体（不服从指数定律），n 1,假塑性液体和膨胀性液体的流变性质,宽剪切速率范围聚合物熔体的log-log曲线,
25、宽剪切速率范围聚合物熔体的loga-log 曲线 和-牛顿流动区；-非牛顿流动区；,在第一流动区，低剪切速率下，表现为牛顿流动，在剪切速率很高的时候，流涎加工，如塑料糊和胶乳的刮涂、涂料的涂刷。解释：在低剪切速率下，聚合物的结构未发生变化，也就是说构象、大分子线团尺寸、缠结等相当稳定，粘度保持为常数，与静态相同。应变适应应力变化，解缠速度远小于重建速度，粘度不变。,第二流动区为非牛顿流动区域。当剪切速率或应力增大到某一数值时，液体的结构发生了变化，这种变化包括液体中大分子构象等结构的变化，导致旧的结构破坏或新的结构形成，因此，随之变化。出现两种情况：切力变稀和切力变稠现象,切力变稀现象,表观粘
26、度随剪切速率增大而降低。切力变稀现象以分子链刚性较大和大分子形状不对称的聚合物表现显著。原因：熔体：当剪切速率增大时，大分子从网构中解缠或滑移，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，流动阻力减小，表观粘度随剪切速率增大而降低，加快了分子链的流动，缠结减少。聚合物溶液或分散体：增大剪切作用会迫使低分子从稳定体系中分离出来，使无规线团或粒子尺寸缩小，由于这些粒子或线团间分布了更多的溶液，从而使体系的流动阻力大大减小，因此，表观粘度降低。,切力变稠现象,剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。原因：悬浮液静止
27、时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液体，当剪切作用较小时，固体粒子在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆砌下进行移动，故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能再充满空隙，因此粒间润滑作用减小，阻力增大，表观粘度增大。PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体,第三流动区为牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为常数。原因：解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表观粘度不变。,在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大，大
28、多数聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变。挤出、注射成型粘度范围10104泊。大于104加工困难，小于10适用浇铸（PMMA）、压延、模压等成型方法。,宾汉液体的流变性质,宾汉液体流变方程式：p称为宾汉粘度或塑性粘度。解释：宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构，当应力小于临界应力时，这种结构能承受应力作用；当应力大于临界应力时，凝胶结构被破坏，流体开始流动，并呈牛顿流动方式。,宾汉液体流动时应力-应变关系曲线,（二）时间依赖性液体,时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪切速率的大小有关，而且还与应力作用的时间有关。典型特征：较长时间作用
29、与较大应力作用有相同的结果；应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应变曲线不能重合，存在滞后环。,时间依赖性液体的剪应力和剪切速率关系曲线,A 非时间依赖性液体B、C 时间依赖性液体应力作用时间CB,有两种类型：触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。原因：液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。原因：液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。两类液体中的粘度变化都是可逆的。,（三）粘弹性液体,粘性流动中弹性行
30、为已不能忽视的液体，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为主，取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关系。当tt*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。,弹性形变的影响因素,流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作用的速度或时间以及熔体的温度等有关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。,三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较,影响热固性聚合物流动性的因素,1.剪切速率 剪切作用增加
31、了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。2.硬化速度 a、加热时间t的影响 t增大，减小，增大，流动性降低。,b、硬化时间的影响 T增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。硬化速度经验公式：3.温度 T升高，加快交联固化过程，增加。而交联前T升高，降低，所有低温时，T对影响显著，高温时，T对交联速度影响显著。因此有：,硬化程度,温度对热固性聚合物流动性的影响,A-总的流动曲线；B-粘度对流动性的影响曲线；C-硬化速度对流动性的影响曲线,热固性聚合物加工过程中时间对剪应力和剪切速率的关系,剪切速率增加，硬化时间缩短,第二节 影响聚合物流变行为的主要因素,当剪
32、切速率一定时，粘度取决于：自由体积Vf以及大分子链间的缠结。自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，增大。,一、温度对粘度的影响,1.当T处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：T升高，呈指数方式降低。T与关系用Andrade公式表示：A是相当于T为时的粘度常数。以ln对1/T作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一些弯曲。,聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线,1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD,直线的斜率即粘
33、流活化能E，E越大，粘度对温度的依赖性越明显。图中看出PS、PC、PMMA等刚性聚合物对T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大流动性。,温度小于Tf在TgTg+100C温度范围内时，以Tg为参考温度，用WLF方程表示为：C1=17.44 C2=51.6 工业上以Ts=Tg+50C 为参考，则：此时C1=8.86 C2=101.6，当Ts-Tg50C时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响，如降解使减小。,二、压力对粘度的影响,在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓“自由
34、体积”，从而使聚合物液体有可压缩性。在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。,在压力变化很小时，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%，PS的粘度增加高达100倍。事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为压力温度等效性。例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于降低3050温度
35、的作用。,几种聚合物的压缩性,1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素,应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性,1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM,三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性,在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，大多数聚合物熔体的粘度下降，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。PE、PP、PVC、POM等柔性链分子对剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等刚性分子对剪切速率不敏感。,几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系,1-ACR（200 C）2-HDPE（190C）3-
36、PA6（260C）4-CA（190 C）5-PS（204 C）,总之，在聚合物加工中，对敏感的聚合物可通过提高剪切速率降低。对另一类聚合物则可利用对其粘度更为敏感的因素(如温度)。对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，那宁可选择在粘度对不敏感的剪切速率下操作更为合适（质量的影响）。敏感指标：（100r/s）/（1000r/s）,四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响,聚合物的链柔性 柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，敏感性强；刚性大，对T的敏感性强，升高T有利于加工。聚合物中的支链 支链越长，越大，支化度越高，越大，流动性下降，长支链还增大了对的敏感性。当一定时
37、，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。侧基 侧基较大，自由体积增大，降低，对T和P的敏感性增加，如PS、PMMA。,聚合物的分子量 M增加，链段数增加，运动协调性下降，增加。分子量分布 平均分子量相同时，随分子量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性较大，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。,分子量分布对聚合物熔体粘度的影响,图错,图错,固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入 固体物质量增多，升高，流动性下降。但含量过高时，再增加，下降，流动性变好。如ZnO超过30%后，流动性反而变好。,固体填料对聚合物流动性的影响填料 ZnO 聚合物 聚乙烯缩丁醇,增塑剂等液体添加剂的影响 a.溶剂、增塑剂的存在使分子间距增大，缠结点变少，降低，非牛顿性增加。b.增塑剂或溶剂与聚合物的相容性越好，浓度越大，越高，此时再提高，降低，熔体表现为假塑性流体；相容性差，受到剪切力作用时粒子间滑移困难，熔体表现为膨胀性流体。Einstein指出溶液粘度与溶剂粘度s之比与聚合物体积分数v之间呈线性函数的关系：,
