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1、第十三章 糖类化合物,exit,丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖,第一节 糖的定义和分类,定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这 类醛酮的化合物称为糖。,植物 nCO2+m H2O Cn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2 nCO2+m H2O+能量,h,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,叶绿素,H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列,第二节 单糖的链式结构及表示方法,实例 系统命名法 习惯命名法 类别,第三节 单糖的命名,(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)
2、-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式三 葡萄糖的构象式,第四节 单糖的环型结构,一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。,1.葡萄糖的变旋现象,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,()-D-(+)
3、-葡萄糖 的水溶液,()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D=+112o,放置,D=+18.7o,放置,所得溶液D=52.7o,(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）,2 葡萄糖的其它特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。,3.糖环形结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,二 葡萄糖环型结构的画法-哈武
4、斯透视式,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,or,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式,-D-吡喃葡萄糖,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,三 葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性（1）（3）（4）（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1)(2),(3)(4),一 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法二 糖的递降反应 1)佛尔递降反应 2)芦福递降法三 差向异构化四 形成糖脎五
5、 氧化六 还原七 形成糖苷八 酯化反应,第五节 单糖的反应,一 糖的递增反应-克里安尼氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-Hg H2O,Na-Hg H2O,pH=3-5,*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。,二 糖的递降反应,1 佛尔递降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反应,碱,乙酰化,酯交换,2 芦福递降法（氧化脱羧）,CaBr2,C
6、aCO3,H2O2,Fe 3+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,电解氧化,三 差向异构化,在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。,D-果糖,弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。,糖酸的差向异构化,Na-Hg H2OpH=3-5,CaBr2,CaCO3,Ca(OH)2,125oC,H+,差向异构化,电解氧化,D-阿拉伯糖,D-核糖,四 形成糖脎,一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。,成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状
7、不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。,五 糖的氧化反应,还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,六 形成糖苷,环状糖的半缩醛羟基
8、能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。,糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键,-苷键,配基,在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。,关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几
9、点注意,酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。,第六节 双糖,（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,一 纤维二糖（C12H22O11）,-1,4-苷键,（1）乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。,二 乳糖（C12H22O11）,-1,4-苷键,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,三 麦芽糖,1.组成和命名,成苷部分,未成苷部分,2.怎样证明麦芽糖是还原糖,（1）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；,（1）是由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。,四 蔗糖,-1,2-苷键,-2,1-苷键,
