乳化液破乳实验.docx

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1、乳化废水处理实验方案一、乳化液破乳实验（一）目的：通过实验确定混凝气浮破乳的最佳参数，例如：混凝剂的投加量、助凝剂 的投加量、pH值等。（二）实验过程：此次试验的原水来自XXXXXXXXX有限公司的乳化液废液，其水质的主要指标:COD XXX104 mg/L、SS: mg/L、pH 值左右、BOD5 mg/L 。1 .混凝剂投加量的确定此次实验采用的混凝剂是PAC,即聚合氯化铝。选用的浓度为100g/L。调整水样的PH 值为最佳值，向水中滴加PAC,在滴加的过程中需要缓慢的搅拌直至出现矶花为止。然后， 静止10分钟，取上清液测量COD计算CODr的去除率，去除率越大，混凝的效果就越好。实验步骤

2、：选择八个100ml的烧杯，在烧杯中加入100ml的原水，调节其pH值在8左 右，向其中滴加不同量的PAC，缓慢搅拌。静置10分钟，分离出下层清液。测量CODcr，计 算COD的去除率，去除率越大就是混凝效果最好的，这样就可以确定最佳投药量，测量效 crPAC投加量与COD去除率的关系果如图3100.001%50.00%so.oo%70.00%60.00%50.00%40.00%30.00%20.00%10.00%0.00%PAC投加里（ml）图1 PAC投加量与COD去除率的关系由图1可知，在pH值一定的条件下，可以随着混凝剂加入量的逐渐增大，而当混凝剂 加到一定量时，CODr的去除率反而上

3、升，上层的清液也逐渐变得混浊。这是由于加入的聚 合氯化铝逐渐溶解分散到溶液中去。又有铝离子带有部分正电荷，而乳化液大多数都含有阴 离子表面活性剂。这样，会通过压缩双电层，吸附点中和，吸附架桥，网捕作用达到凝聚， 絮凝的效果。随着混凝剂量的逐渐增大，这四种混凝作用的效果也逐渐增强，直至达到最佳 效果，再过量地加入混凝剂，溶液中存在过量的铝离子，产生水解，将会形成胶体，再次达 到胶体的稳定，使CODcr值有些许升高的现象。所以，在混凝的过程中要严格控制混凝剂的 投加量。由此次试验可以确定：100ml原水加6ml的PAC （浓度为100g/L）混凝效果最佳2. pH对混凝效果的影响实验步骤：分别取9

4、份100mL的原水，分别调节pH值为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5,均加入6mlPAC（最佳投加量），搅拌，静置10分钟，分离出清液，测 定其pH值，并测量COD。见图2:图2 pH值与COD去除率的关系100%90% -80% -30%20% -10% -0%55.566.577.588.599.5 10pH值率 除 去70%60%50%40%由图2可知，在pH在8.5左右的时候，投加6ml的PAC时，COD的去除率最好，混凝 效果达到最好。可见，pH值对混凝效果的影响很大。所以在混凝过程中应控制pH值8.5 左右。3 .助凝剂投加量的确定此次实验所采

5、用的助凝剂是PAM，即聚丙烯酰胺，选用的浓度为2g/L。取6个250ml的烧杯，加入100ml的原水，再向其中加入6ml的PAC,搅拌。向其中分别加入0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3.0ml的PAM，搅拌。静止10分钟。取上层清液，测量COD，计算COD 的去除率。见图3由上图可知，当PAM的投加量为 ml时，COD的去除率，混凝效果最佳。可见，二、乳化液深度处理实验-芬顿实验Fenton试剂即过氧化氢与亚铁离子的结合，是一种特效氧化剂，其氧 化电极电位高达2 .80 V; Fen 2ton试剂催化氧化用于工业废水处理已有三十 年历史，他最早用于处理苯酚和烷基苯废水1 。

6、该氧化剂具有极强的氧化 能力，适用于难降解有机废水的处理，而且对那些有毒有机物和三致物2 具有很好的分解能力。近年来，有关Fenton试剂处理有机废水的研究较多， 如纺织印染废水3 ,有机合成芳胺废水4 等。日本在这方面已有部分专 利面世1 :。本文就机械加工清洗产生的乳化废水的氧化实验作详细介绍。1.实验部分1）废水来源本实验采用的乳化废水是 废液。COD浓度为20000100000mg/L;试验 COD 50540mg/L ,试验用原水 pH 值 9.35;2）试剂及测试方法双氧水、绿矶（硫酸亚铁）用水等为分析纯试剂，COD采用标准法测定，3）实验方法水样100mL于250mL三角烧瓶，用

7、硫酸调节原水pH值，投加绿矶后， 加入双氧水，置于摇床内振荡，振荡速度200 r/ min ,反应完成后静置30 min取样。2实验结果与讨I- .论：in影响有机物去除(m.)(%)(%)L1.241(13 一 011)锅.551.5的重要因素有双氧水2国1)2.482(26 一。86. 178. 9投量，原水pH值，31.5( 13. 723(3)9 0(3)8J. 377, 1反应时间等 ; 本实430(2)1.241(16. 0( 1)89. 385, 4验针对这四方面考察5加2. 432(2)9. 0(2)踢.抵-90州刃3.丑3（扣3.0(3)K6. B2. 2了 Fenton氧化

8、反应745(3)1.241(19 一 011)914SS.4规律；为求得最佳8452.482(23. 0(2)89. 781.6反应条件，首先考g45(33. 723(3)6 一。88. 382.3虑三因素三水平正交Rtod22. 515. 116. 9L4. 96. 411.4实验。（见表1）3. 正交实验结果分析：双氧水投量选择50 %、100 %、150 % Q th （ Q th为与COD表征的 有机物氧化化学当量；Fe2 +投量不仅与双氧水量有关还与原水种类有关，由 条件预备实验确定出较佳的Fe2+投量接近0.1 COD，即Fe2 + /H2O2为1 : 20 左右；反应时间确定2

9、h。正交实验结果如下：由正交实验结果分析，三因素中最为显著的当数双氧水投量，其次是pH值，再次是绿矶投量。从数据变化趋势来看似乎呈相同的递增态势，但结合实际，第二个数据水平COD去除率已经高达88%,再增加双氧水和绿矶投量， 有机物分解率增加不多；第二个数据水平就可以认为是较为理想的条件；唯 有pH值的影响趋势是于我们更有利 ，原水的pH值9.35较高，有利于 Fenton 氧化 ； 这似乎同文献报道的 Fenton 试剂最佳作用条件 pH 3.0 有所不 符，但是当向水样中投加药剂后，根据实验测定，即使不调节原水pH值， 体系的pH值也会降低至2.5左右，而后体系的pH值一直维持在2.5左右

10、 (见图5)；这一结果又是同文献报道的结果相一致。也就是说，Fe2 + -H O的加入使反应体系pH值下降至最佳pH值附近是导致pH值影响不显著的重22 要原因。为更精确地寻求反应规律，我们进行如下单因素实验。4. 单因素实验分析s O 5 O 9 9 8 8 罪f旌瑚户81)原水pH值的影响：固定双氧 水投量在100%Qth,绿矶(FeSO4 - 7H 2O)投量 2.482 g(Fe2 +/H 2 O 2 = 1 : 20)反应2 h ,结果如 图1所示：在本实验中，原水pH值较低或不调pH值,COD去除率较高，pH值为6.0左右COD去除率最低，但从整体来看，pH值对有机物 氧化反应的影

11、响并不明显，总体差异很小。而且，在原水不进行pH调节时COD 去除率呈现出最高水平。图4原水pH对有机物去除影响2) Fe 2 +投量的影响图5二；扑拍云.门100806040200，0.为摸索Fe 2 +投量的影响规律， 固定双氧水投量100 % Q th(2.0COD), 原水不调节pH值，反应2h,亚铁离 子同过氧化氢的比例折算成同COD之 比，实验结果见图5。由上图，亚铁 投量在0.075COD(1.863 g )时达到最 高的有机物去除效果，此时Fe 2 + / H20 2为1 : 28;亚铁投量不足或过高均会使有机物去除水平下降。在亚铁投量 极低时，(0.025COD)出现负去除现

12、象，即反应后的水中COD浓度高于初始 COD浓度，一个很好的解释就是乳化废水属于难降解废水也是难以化学氧化的 废水，Fe 2 + - H2 O 2体系产生的羟自由基HO 具有强氧化能力，它能氧化 绝大多数的有机物，之特别是芳香族化合物易被HO 开环，变成易于氧化的大 分子有机物，这样测得的有机物浓度比初始COD值要高；经过多次反复， 情形仍然如此。由此可以看到Fenton试剂的应用潜力。3)双氧水投量的影响图6K京刁保证Fe 2 +投量为最佳水平 0.075COD(1.863 g)，使用原水不调节 pH值，结果如图6所示。随着双氧 水投量的增加，COD去除率呈上升趋 势，但也并不是多多益善，H

13、2O2投 量超过 100 % Q th(2.0COD)时，COD 去除率反而有所下降；这可解释为 当过氧化氢量过多时，在亚铁离子的催化作用下产生的羟自由基浓度较高， 易发生自分解而变成水和氧，这样就没有达到充分利用于分解有机物的目的， 耗费了大量H2 O2。因此，最佳投量还是100%Q th(2.0COD),此时COD去 除率为91 %。反应时间/h4) 反应时间的影响反应时间也是重要的影响因 素，在没有催化剂时氧化反 应的发生极为缓慢。甚至难以 观察检测。加入适量催化剂可 以改变反应途径，加快反应 速度。从COD降解规律来看，该反应过程同其他催化反应类似，仍然存在有机物分解的诱导过程；图7C

14、OD降解随反应时间的变化反应初期速度较慢，约1.0h后反应速度急剧上升，如图4所示：-DslI自由基将大分子有机物分解为有机图9TOC随时间的讲解规律及反应动力学反应进行0.5h时出现负去除率（COD稍有增加而TOC有所减少），实际上说 明有机物没有真正去除，而是由难以分解的变成易于氧化分解的有机物；因而 可以认为n cod = 0；在反应进行到i.5h ,已有大部分分解（n cod = 75.2 %）;反应2.0 h后，有机物分解 比较缓慢。图8是体系pH值随氧化反应 时间的变化规律；开始一段时间，氧 化反应产酸使体系pH值下降，而后有 机酸开始被氧化使得pH值有所回升，最 后pH值的下降可

15、以推测是生成更稳定的甲酸和乙酸造成。5-反应机理与动力学浅析 Fenton氧化机理属于典型的自 由基反应过程，在Fe2 +的催化 作用下，过氧化氢分解产生羟 基自由基引起有机物自由基链引 发、链传递、以及链终止；羟基小分子、CO2、H2O；部分有机自由基发生聚合形成易于沉降的大分子，在绿矶水解产物的絮凝作用下沉淀下来。有关其反应机理的报道较多，在此不再重复；下面就其反应动力学过程略做 介绍：在最佳投量（H2O2为2.0COD , Fe2 +为0.075COD）,该过程符合准一级 动力学模型，即反应过程可以划分为两个阶段，每一阶段均为一级反应，各自存在不同的速率常数由图9可以看出，反应开始速率较

16、高（速率常数为1 1 142 3）,而且 非常符合一级反应规律，其相关系数达0.997 3;反应发生到1.5h后速率明 显变慢（速率常数为0.124 4,相关系数为0.856 7）,有机物去除总量下降 很多；这种自由基反应历程的特点对于工程实际是很有意义的。（）芬顿试剂的反应机理Fenton技术所应用的Fenton试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其 中含有Fe2+和H2O2, H2O2被亚铁离子催化分解生成羟基自由基（ OH），并引发 更多的其他自由基，其反应机理如下：Fe2+H2O2Fe3+OH- + OHFe3+H O Fe2+HO +H+2 22Fe2+ OHOH-+Fe3+RH+

17、OHR +H O2R +Fe3+R+Fe2+R+O厂 ROO+CO2+H2OFenton试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。（二）芬顿试剂的分类1 .标准芬顿试剂标准芬顿试剂是由H2O2和Fe2+组成的混合体系，它通过催化分解H2O2产生 的OH进攻有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为 二氧化碳和水等无机物。该系统的优点是：在黑暗中就能降解有机物，节省了设 备投资。主要缺点为：反应速率较慢，H2O2的利用率低，有机物矿化不充分，处 理后的水可能带有颜色，较难应用于饮用水的处理。2 .光-芬顿试剂针对标准芬顿法过氧化氢的利用率低、有机物矿化不充分等缺点，人们

18、把光 照（紫外光或可见光）引入标准芬顿体系，形成了光-芬顿试剂。反应体系在光的 照射下，可以提高其处理效率和对有机物的降解程度，降低Fe2+的用量，保持 H2O2较高的利用率。光-芬顿试剂具有很强的氧化能力，对有机物矿化程度较好， 但其缺点是处理费用较高。随着对芬顿法的进一步研究，人们把草酸盐引入光- 芬顿体系中，发现草酸盐的加入可有效提高体系对紫外线和可见光的利用效果。3 .电-芬顿试剂电-芬顿试剂就是在电解槽中通过电解反应生成H2O2或Fe2+，从而形成芬顿 试剂，并让废水流入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改善，从而提 高了试剂的处理效果。该法综合了电化学反应和芬顿氧化，充分利用了

19、二者的氧 化能力。它与光-芬顿法相比自动产生H2o2的机制较完善。导致有机物降解的因 素较多，除 OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。（三）芬顿试剂的影响因素根据上述Fenton试剂反应的机理可知，OH 是氧化有机物的有效因子，而 Fe2+、HQ、OH-决定了 OH 的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影 响该系统的因素包括溶液pH值、反应温度、H O投加量及投加方式、催化剂种 =22 =类、催化剂与H2O2投加量之比等。（四）试验部分1. 试剂和废水试剂：双氧水（30%）、绿矶（七水硫酸亚铁）、氢氧化钠、浓硫酸均为分析纯;试验水质：试验用水取自 乳化废水破乳后处理的水样，水质特征：p

20、H值为 ，CODCr为mg /L，BOD为 mg/l色度为 度。 5 2. 试验方法取破乳后最佳的处理水样300 mL水样（下简称废水）置于500 mL烧杯中，记录 其水质各项指标，用H2SO4或NaOH调节pH值，再向废水中加入一定量的硫酸亚铁 和双氧水，迅速混合，反应一段时间后取出，调节其pH值至中性，取上清液进 行分析，采用国家标准分析方法测定COD和色度。3. 处理工艺流程波供酸 Fenton iX 1ft氢？I亿期蜂工工X _档H pH 日握含而I 口 H商科一|测COD,声芷（五）结果与讨论1 .反应时间与色度、CODCr去除率的关系试验条件：初始CODCr = 110 mg /L

21、，色度二100倍，pH = 5. 00, FeSO4投加量二 400 mg /L, 30% H2O2投加量二200 mg /L,通过调节停留时间来调节反应时间。试验结果见图4。图4反应时间与色度、COD去除率的关系由图1可知，在前30 min内，CODCr和色度的去除率随反应时间的延长而增加， 而30 min后，CODCr和色度的去除率趋于平缓。这表明，反应前段时间主要是生 成新生态的OH,反应一段时间随着生成 OH量增多，这时分解破坏一些难分 解的有机物占主导地位，反应后期，随着 OH量的减少和难降解物质的减少， CODCr的去除率趋于稳定。2pH值对色度、CODCr去除率的关系试验条件：初

22、始CODCr = 110 mg /L，色度为100倍，FeSO4投加量为400 mg /L, H2O2投加量为200mg /L,通过往造纸废水中加硫酸调节废水的pH值。试验结果 见图2。反应pH fh.图2反应pH值与色度、COD去除率的关系由图2可知，pH = 5时，CODCr和色度的去除效果最好，过高或过低的pH使CODCr和色度的去除效果都有一定的下降。这主要跟Fenton试剂的作用机理有关，H +浓度高，对Fenton反应有抑制作用，影响Fe2 +的催化再生及 OH的产生；当pH较高时，不仅抑制了OH的产生，同时也会使Fe2 +和Fe3 +生成氢氧化物沉淀而降低或失去催化作用；同 时较

23、高的pH值也能使H2O2产生无效分解，降低氧化效率。3FeSO4投加量对色度、CODCr去除率的关系试验条件：初始CODCr = 110 mg /L，色度二100倍，pH = 5. 00，H2O2投加量二200 mg /L，投入不同的FeSO4量来调节Fe2 +浓度。试验结果见图3。FeSO.投加 L图3 FeSO4投加量与色度、COD去除率的关系由图3可知，当催化剂Fe2 +浓度较小时，不利于催化反应的充分进行，产生的OH的量较少，且后续的絮凝沉淀效果也差。Fe2 +浓度过高，不仅使反应 后的出水色度增大，而且过量的Fe2 +会使H2O2分解速度过快，在短时间内使OH的浓度达到很高，部分OH

24、来不及与有机物反应便发生了相互间的自由基反应】10，从而降低了对-OH的利用率。4H2O2投加量对色度、CODCr去除率的关系试验条件：初始CODCr = 110 mg /L,色度二100倍，pH = 5. 00, FeSO4投加量=400 mg /L，加入不同的H2O2溶液。试验结果见图4。禅鲤weflj图4 H2O2投加量与色度、CODCr去除率的关系由图4可知，随着H2O2用量的增加，色度和CODCr的去除率也随着增加。这是因 为Fenton氧化作用主要靠H2O2在Fe2 +的催化作用下产生 OH来去除有机物， 所以H2O2的投加量直接影响着Fenton的氧化效果。当H2O2投加量继续增加时， CODCr的去除率不仅没增加反而下降，这说明在Fenton氧化过程中，并不是H2O2 浓度越高氧化效果越好，相反过量的H2O2会残留在溶液中，而H2O2在CODCr的测 量中可被重铬酸钾氧化，从而在一定程度上增加了出水的CODCr值。在H2O2过量 的情况下，大量的Fe2 +会在一开始就被氧化成Fe3 +，消耗了 H2O2的同时又抑制了OH的产生。