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1、14.1 双酚A型环氧树脂的合成14.2 环氧树脂的交联固化14.3 玻璃钢及层压塑料的生产工艺,第十四章 环氧树脂的生产工艺,环氧树脂：分子链中含有两个以上环氧基团的树脂，它是由具有环氧基的化合物与多元羟基化合物进行缩聚反应生成的热塑性高聚物。由于其分子链中还含有很多环氧基、羟基等活性基团，在固化剂作用下，能交联为体型结构。,环氧树脂,一 双酚A型环氧树脂的合成,1 合成环氧树脂的原料,(1)环氧氯丙烷,又名1-氯-2，3-环氧丙烷，俗名表氯醇，结构式为：,工业生产方法主要有甘油法和丙烯法两种。甘油法工艺简单设备要求低，操作方便，但生产成本高。丙烯法技术先进，工艺较复杂。但原料来源丰富，生产
2、成本低，是发展必然。,将甘油与46的冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠反应，即可得到环氧氯丙烷。,A 甘油法,B 丙烯法,此法是一种较先进的方法，将丙烯和氯气在450500的高温下进行气相氯化，约80转化为氯丙烯，20的副产物二氯丙烯及二氯丙烷(称D-D混剂)，它们可用作农药。将氯丙烯提浓到95后与次氯酸加成制得二氯丙醇，然后经环化就可得粗环氧氯丙烷。,合成反应方程式如下：丙烯高温氯化,3-氯丙烯与次氯酸反应,二氯丙醇环化,粗品经精馏后则为产品出厂。,(2)二酚基丙烷(双酚A),双酚A是一种白色粉末或白色片状晶体，略带酸味并有苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及碱性
3、溶液。在室温下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但随着温度的升高其溶解度增加很快，工业上利用这一特点进行双酚A的提纯。,表 1 双酚A生产方法比较,2 树脂的合成,(1)反应历程,环氧氯丙烷和双酚A在NaOH的存在下进行缩聚反应：,在NaOH作用下，链端的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为新的环氧基。,这样开环、闭环反应重复下去，得到环氧高聚物。,分子量最低者n=0，分子量高者n10。工业生产的液态环氧树脂分子量最低者大约平均n=0.2。n2时环氧树脂常温下为脆性固体。,A 摩尔比的影响 摩尔比对产品性能的影响,过量的环氧氯丙烷起分子量调节剂的作用,(2)影响因素,B 氢氧化钠的影响,对于
4、低分子量树脂，由于环氧氯丙烷过量很多，所以水解消耗的NaOH较多，而只有中等分子量和高分子量树脂的生产中，NaOH才接近理论值。在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性大，脱氯化氢的作用比较迅速、安全，有利于低分子量树脂的生成，碱液一般分两次加入，可使环氧氯丙烷的回收率提高。,C 温度 在碱性条件下50就可反应，反应温度升高，有利于提高反应速率和产物分子量。D 加料顺序 先将双酚A溶于碱液中，然后加入环氧氯丙烷，可得分子量较大的树脂。将双酚A的碱液加入到环氧氯丙烷中，可得中等分子量的树脂。先将双酚A溶于环氧氯丙烷，再滴加碱液，生成树脂的分子量最小。,(3)树脂的生产,A 低分子量树脂的生产配料：双酚A:
5、环氧氯丙烷:NaOH1:2.75:2.42（摩尔）NaOH浓度：30溶解：溶解温度：70，30min。第一次加碱：4h，5055。在55-60下反应4h，减压回收环氧氯丙烷，温度低于85，真空度600mmHg，约2h，70左右时加苯溶解，约30min。第二次加碱：温度5570，约1h。并在此温度下维持3h。冷却后分出水，使苯溶液透明，再静置4h。然后先常压脱苯，至液温110，再减压脱苯至140143无苯馏出为止。,B 中等分子量和高分子量环氧树脂,除配料比有差别外，操作和温度等基本一致。中等分子量：双酚A:环氧氯丙烷:NaOH1:1.473:1.598(摩尔)；NaOH浓度10。高分子量：双酚
6、A:环氧氯丙烷:NaOH1:1.218:1.185；NaOH浓度10。,操作步骤,溶解：70，30min。聚合：47时一次加入环氧氯丙烷；在80-85反应 1h，85-90(高分子量树脂为95)反应2-3h。中和：水洗至树脂呈中性。脱水：常压脱水至115，减压脱水至135-140。,二 环氧树脂的交联固化,环氧树脂分子的两端具有环氧基，可以根据环氧基含量估算环氧树脂的分子量。工业上常以环氧当量、环氧值来衡量分子量的大小。环氧值：100克树脂含环氧基的摩尔数。环氧当量：1摩尔的环氧基所相当的树脂重量。环氧值=100克/环氧当量 环氧值越小，环氧当量越大，分子量越大。当n=0，则M=340；一个分
7、子有两个环氧基，则环氧当量340/2=170，其环氧值等于100/170=0.59,二 环氧树脂的交联固化,双酚A环氧树脂本身很稳定，即使加热到200也不变化。由于树脂中含有很多可以反应的活性基团（如环氧基、羟基）所以树脂均能在酸性或碱性固化剂的作用下固化。固化温度与使用固化剂种类和用量有关，从低温到高温均可。其固化过程一般不放出水或其它低分子，故作胶粘剂、层压制品或浇注灌封的制品均不会有多孔性缺陷。环氧树脂的固化剂种类繁多，随着科技进步及各部门的需要，新的固化剂还在不断涌现。,固化剂种类,4,胺类固化剂,树脂固化剂,酸酐类固化剂,咪唑类固化剂,1 胺类固化剂,芳香族胺类,脂环族胺类,脂肪胺类
8、,胺类固化剂,胺类固化剂分类：,胺类固化环氧树脂机理如下所示：,叔胺在树脂固化中仅起催化剂的作用：,叔胺的用量一般为树脂量的5%15%常用的有三乙胺(C2H5)3N，二甲基苄胺C6H5-CH2N(CH3)2等。,脂肪族胺类,脂肪族胺类如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、三乙醇胺等能在室温使树脂固化，且固化速度快，粘度低，使用方便。固化放热给操作带来不便，且对操作人员健康不利。多余的胺残留在制品中会使树脂裂解，一般不适宜作结构胶粘剂的固化剂。用量一般为树脂重的815。为提高制品机械强度在固化后再在100140处理46h。,芳香胺类固化剂,芳香胺类固化剂分子中有苯环存在，故固化环氧
9、制品热性能较好。主要品种有：间苯二胺，用量为树脂重的1416，一般采用分段加热从室温逐渐升至150；苯二甲胺，用量为树脂重的1620，可常温固化；二氨基二苯砜，用量为树脂重的3035，125200固化。若加入1的促进剂(咪唑、甲基咪唑或三氟化硼乙胺)，则130，2h即可固化；二氨基二苯甲烷，用量为树脂重的30左右，165，46h固化。,环氧树脂与芳香二胺的固化反应,环氧树脂与芳香二胺的反应首先是由伯胺上的活泼氢打开环氧环，形成仲胺和仲醇，仲胺上的活泼氢和仲醇的醇羟基氢都可进一步和另外一个环氧基团反应。,2 酸酐类固化剂,这类固化剂固化慢，固化温度高，且多为固体，加料及操作不便。但固化过程中放热
10、缓和，且产品收缩小，由于有酯键存在使产品韧性有所提高。一般可加入13叔胺作催化剂，使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯。,环氧树脂中的羟基和其他含羟基化合物都可使酸酐开环，水也可使酸酐开环，故空气湿度对酸酐固化是有影响的。,开环后的羧基即发生如下反应：与环氧基酯化：,与羟基酯化：,醚化：,3 咪唑类固化剂,咪唑及其衍生物是十分重要的一类环氧树脂固化剂，特别是今年来随着电子工业的发展，咪唑类环氧树脂固化剂用量每年递增15%20%，目前这方面的用量已占咪唑及其衍生物总产量的90%以上。这类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合，从而使线型分子生成网状大分子。,固化机理首先是氮原子上的活泼氢先和环氧基加成
11、：,之后则主要是咪唑环上的叔氮原子催化环氧均聚反应。这个叔氮原子是给电子体。它进攻环氧基上正碳原子，形成正负离子对。,在链增长过程中，下一个环氧基插入这个活性中心，最后的交联物以醚键为主要结构形式。,咪唑,用量一般为树脂重的35。,2乙基4甲基咪唑,用量为树脂重的25，固化条件为：6080，68h,4 树脂固化剂,采用树脂作固化剂也是利用树脂中存在的活性基团如氨基、羟基、羟甲基、羧基等与环氧树脂中的环氧基和羧基反应，达到交联的目的。如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氯胺甲醛树脂、低分子聚酰胺树脂、双马来酰亚胺中间体等等。,三 玻璃钢的生产工艺,树脂与增强材料所构成的塑料通称为增强塑料。由玻璃纤维与树脂
12、组成的复合材料，称为玻璃 纤维增强塑料；由于性能优异，我国习惯上称玻璃钢,热固性（FRP）,热塑性(FRTP),UP,EP,PF,树脂不同,树脂品种,目前FRP仍为纤维增强的主要品种,FRP性能特点,轻质高强,工艺性好,耐腐蚀性能好,电性能好,性能的可设计性好,弹性模量低、耐温性差、层间剪切强度低、耐老化差,FRP生产原料,生产原料,增强纤维,树脂,助剂,邻苯型、间苯型、双酚A、乙烯基系,手糊成型工艺 喷射成型法 缠绕成型法 注射成型法 模压法 连续挤拉成型法 层压法,FRP手糊工艺离不开模具与脱模剂，产品质量在一定程度上取决于模具产品从模子上脱下来，其脱模的难易、制品的表面状态与脱模操作与脱
13、模剂的应用有关,手糊工艺,手糊工艺,模具的类型及材料 模具有阳模、阴模之分；从脱模方式不同，又可分为整体式、组合式；从模具的固定方式不同，分为固定式和转动式。FRP的模具材料常用的有金属、木质、混凝土、石膏、石蜡、橡胶、红砂等，金属材料不能镀铜，木材、水泥、石膏模具表面进行封孔处理 模具材料要干燥后使用,手糊工艺,脱模剂的品种 薄膜型脱模剂 聚硅氧烷型脱模剂 树脂型脱模剂 树脂类脱模剂又包括聚乙烯醇脱模剂、过氯乙烯树脂、聚苯乙烯溶液和石油产品类脱模剂,配小样、配小料、配大料、颜料糊的配制,施胶衣、糊制、赶气泡、脱模,手糊工艺,缠绕成型法,缠绕法是指用无捻纱施以一定张力并浸渍树脂，按一定规律缠在
14、芯轴上，达到一定厚度，经固化而制得FRP产品的成型方法,缠绕成型法,此法纤维含量可高达6575，具有较高的强度，机械化程度和自动化程度较高，产品质量稳定，耐腐蚀、寿命长影响因素有原料质量、产品设计和工艺过程。缠绕时必须有与产品内腔尺寸一样的芯模,模压法,将阴阳模安装在压力机上，模腔中填入物料，加压加热或不加热使之固化成型制得FRP产品模压法分热压法和冷压法；热压法目前常用的有酚醛坯料模压和SMC、DMC模压,模压料的制备 干法 湿法 预混料法 此法常用于酚醛FRP模压 制品的生产,模压法,SMC的参考配方,模压法,片状料（SMC）的制备制备工艺：按配方将各种材料在一定的温度（不高于40）下混均
15、匀，使其流到下面衬有PE薄膜的玻璃纤维毡上，再盖上一层薄膜，用压辊压挤，使其充分浸入毡中，通过低温烘箱，控制一定粘度，卷成圆筒即为产品,模压法,DMC的参考配方,模压法,团状料（DMC）的制备制备工艺：按配方将其混合好，将糊状物倒入捏合机中捏合30分钟，将玻璃纤维逐步加入后再捏合30分钟，取料摊于盘中，常温过夜，再在4050烘箱中烘12h，取出冷却、包装,模压法,模压法,低温模压法 成型压力较低，一般为25kg/cm2；使用片状坯料入模，可用FRP做模，不必用金属模；成型温度在2060之间，一般不需加热,层压法与模压法都是通过控制压力和温度进行成型的，层压的压机吨位较大，模具用不锈钢平板，产量
16、较大，质量稳定基本工艺：,层压法,胶液配制（以绝缘板材生产胶为例）酚醛FRP绝缘板是用含胶（616酚醛树脂）量 为5961的酒精溶液；环氧FRP绝缘板是用 616#PF:6101EP4:6，加适量酒精配制而成 胶布烘干主要使大量溶剂挥发，部分树脂由甲阶转变为乙阶。生产中应通过实验确定其控制温度和加温时间。,层压法,喷射成型法,用机械化设备来代替手糊法的原料供应系统，将固化剂、促进剂、树脂等通过不同的管道在喷枪内混合，直接喷到模具上而成型喷射成型要求无捻粗纱切割性、浸透性、分散性、脱模性良好；树脂的温度、固化时间要适当；喷射机的类型要选择好；喷涂胶衣时要连续进行,用具有保温功能的阴阳模具，借助模具下部的注入孔注入树脂，使其充至上部溢出孔，固化制得产品基本工艺：,注射成型法,连续挤拉成型法,将无捻粗纱平行拉移，同时浸上树脂，通过一个与制品截面形状相同的模腔，经固化得到连续状的制品FRP的生产还有袋压法、离心成型法、连续板材成型法等,
