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1、纳米TiO2光催化材料,纳米TiO2光催化剂简介纳米TiO2光催化剂的制备纳米TiO2光催化剂的表征纳米TiO2光催化剂的应用总结,主要内容,纳米TiO2光催化剂简介什么是多相光催化剂？多相光催化是指在有光参与的情况下，发生在催化剂及表面吸附物（如H2O，O2分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融合，是光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材料，它是一种N型半导体材料，由于具有较大的比表面积和合适的禁带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化活性，
2、并且价格便宜，无毒无害等优点因此被广泛的应用。,纳米TiO2粉体,半导体是指电导率在金属电导率（约104106/cm)和电介质电导率（1-10/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg小于3eV。,实际半导体中，由于半导体材料中不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P型半导体的Ea靠近价带。,为什么要用纳米半导体光催化剂？（量子限域效应）,大的半导体粒子和微粒（分子簇）的空间电子状态,（表面界面效应）,半导体能带宽度与粒子大小N()的关系示意图,各种常用半导体的能带宽
3、度和能带边缘电位示意图（pH=0）,常见的光催化材料,ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2,铁的氧化物会发生阴极光腐蚀,金属硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！,光催化技术的发展历史,TiO2光催化剂的优点,TiO2的结构与性质,金红石型,锐钛矿型,TiO2晶型结构示意图,TiO2晶体的基本物性,锐钛矿相和金红石相TiO2的能带结构,CB/e-,VB/h+,CB/e-,3.2eV,3.0eV,VB/h+,0.2eV,两者的价带位置相同，光生空穴具用相同的氧化能力;但锐钛矿相导带的电位更负，光生电子还原能力更强混晶效应：锐钛矿相与金红石相混晶氧化钛中，锐钛矿表面形成金
4、红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子-空穴的分离效率,TiO2光催化材料的特性,研究方向：TiO2改性，提高太阳能的转化率及光催化效率 TiO2是当前最具有应用潜力的光催化剂,优缺点,TiO2光催化剂的催化机理,半导体的能带结构 半导体存在一系列的满带，最上面的满带成为价带（valence band，VB）存在一系列的空带，最下面的空带称为导带（conduction band，CB）；价带和导带之间为禁带。当用能量等与或大于禁带宽度（Eg）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（e-）空穴（h+）对。,半导体价带的光激发
5、,光生电子空穴对的氧化还原机理,TiO2光催化主要反应步骤,hv,H+VB,E-CB,复合,价带空穴诱发氧化反应,捕获价带空穴生成Titanol基团,导带电子诱发还原反应,捕获导带电子生成Ti3+,TiO2,光催化反应类型,反应物被光激发后，在催化剂作用下引起的催化反应：由激发的催化剂K*所引起的催化反应催化剂和反应物有很强的相互作用，如生成配合物，后者再经激发进行的催化反应在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应光催化氧化-还原反应,TiO2光催化活性的光催化的影响因素TiO2晶体结构的影响 在 TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性，原因如下：,TiO2表面结
6、构的影响 光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：,催化剂颗粒直径的影响 催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，催化活性越高；但比表面积的增大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低 当粒径在110nm级时会产生量子效应,半导体禁带明显变宽，电子空穴对的氧化能力增强,半导体电荷迁移速率增加，电子与空穴的复合几率降低,活性增大,溶液pH值的影响TiO2在水中的零电点（电荷为零的点）为pH=6.25,当溶液pH值较低时，TiO2表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面
7、迁移,当溶液pH值较高时，由于OH-的存在，TiO2表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移,对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值，而且对于降解的影响非常显著实践证明，在pH=39时，TiO2通常具有较好的催化活性,温度的影响,其他影响因素,除了前面提过的影响因素外，外加氧化剂、光源、光强、反应液中的盐等外界条件都可以对TiO2的光催化活性产生一定的影响。,提高TiO2光催化活性的途径,目前的TiO2光催化剂存在两个问题：量子效率低 太阳能利用率低解决方法：,贵金属沉积,复合半导体,包覆型复合半导体电荷分离示意图,离子掺杂修饰,掺杂离子提高TiO2光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：,
8、氮掺杂的二氧化钛带隙结构,表面光敏化,光敏化的作用机理,敏化剂激发后电子转移,电子转移给受体,催化剂再生,表面还原处理,一方面，随着TiO2表面Ti3+位的增多，TiO2的费米能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表面的积累及与空穴的进一步复合,另一方面，在TiO2表面，Ti3+通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电子的部位,对于TiO2光催化反应，电子向分子氧的转移是光催化氧化反应的速度限制步骤，故表面Ti3+数量越多，越有利于电子向分子氧的转移。,表面螯合及衍生作用,表面衍生作用及金属氧化 物在TiO2表面的螯合可进一步改善界面电子传递效果，进而影响TiO2光催化活性。1.可有效延长光生电子-空
9、穴的复合时间。2.能造成光催化剂TiO2的导带向更负方向移动。超强酸化 增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。一方面，通过二氧化钛的SO42-表面修饰（超强酸化），是催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本证活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。另一方面，SO42-/TiO2超强酸催化剂表面由于受到SO42-诱导的相邻L酸中心和B酸中心组成了基团协同作用的超强酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。,纳米TiO2的制备及表征,液相法,液相沉淀法,传统的方法（前躯体：TiCl4,Ti(SO4)2）,改进后的方法(前躯体：TiOCl2不加碱性沉淀
10、剂),溶胶-凝胶法(Sol-Gel)(前驱体(TNB),My Own Methods,Improvement of the experiment,醇盐水解沉淀法(前驱体(TNB),钛酸丁酯,醇,混 合,混合,水,酸,醇,水解,陈化,真空干燥,煅烧,纳米级TiO2,醇盐水解法合成TiO2的工艺流程图,水热法1.前驱体:（TNB,NaOH 调整pH),2.前驱体:TNB,尿素水解,3.前驱体:TiCl4，NaOH 调整pH,微乳液法,前驱体:TiCl4,NaOH，HCl调整pH,小结：通过对各种方法制备出的纳米TiO2对比，发现采用溶胶凝胶法制备的纳米TiO2具有粒径小，分布窄，晶型为锐钛矿型，纯
11、度高，热稳定性好，产率较高等优点，是一种非常具有发展潜力的合成方法。是有可能应用于工业生产的合成纳米材料的方法。我们采用溶胶凝胶法，合成了一系列的掺杂型纳米TiO2，并对其进行了负载，测定了光催化性能，得到了很好的结果。,掺杂型纳米TiO2的制备,水热法（掺杂Au）,微乳液法（掺稀土元素）,溶胶-凝胶法(掺杂过渡金属),纳米TiO2光催化剂的负载,由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使用和回收不便的问题，在实际的应用中很难利用，因此需要对TiO2进行负载，以便在实际中得到很好的应用。我们采用浸渍法、层层组装的方法对纳米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载并测试了对
12、甲醛的降解效率，得到了较好的结果。,浸渍法（载体为石棉绳、沸石、分子筛）,24h,层层自组装法（载体为玻璃纤维布）,1.玻璃纤维布的前处理,聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐,2.层层自组装进行负载,将处理好的玻璃纤维布依次浸于的PSS溶液中15min、水中5min、TiO2悬浊液中15min、水中5min，如此重复10次，再在高温下烧结，可测得平均每平方米的玻璃纤维可负载光催化剂I0.5g,聚苯乙烯磺酸钠,“From Self-Organizing Polymers to Nanohybrid and Biomaterials”Stephan Frster and Thomas Plantenberg
13、,Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41,688.,layer by layer,Order structure,纳米TiO2光催化剂的表征,XRD,溶胶-凝胶法,锐钛矿：25.30，37.80和48.10,金红石：27.50，36.10和44.10,TEM,水热法,XRD,61,TEM,晶粒直径计算（pH=6）,Scherrers Formula,K=0.89=0.154178nmB=0.564*/180=0.00984 t=0.89*/(B Cos B)=0.89*0.154178nm/0.00984*Cos(25.337/2)=13.9nm,K：谢乐常数,B：衍射峰值半高
14、宽的宽化程度,图2.7 TiO2:10%Sn的TEM图,TiO2:10%Sn的TEM图,TiO2:10%Sn的EDS图,溶胶-凝胶法,TiO2:10%Pd的TEM图,TiO2:10%Pd的EDS图,催化性能的测试（降解苯酚）,降解甲醛（分子筛负载）,纳米TiO2的应用,环保方面的应用,A.无机污染物的光催化氧化还原光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金属离子的污染光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等 B.机化合物的光催化降解,卫生保健方面的应用,灭杀细菌和病毒 可以用与生活用水的杀菌消毒；负载TiO2光催化剂的玻璃，陶瓷等是医院、宾馆、家庭等
15、各种卫生设施抗菌除臭的理想材料。TiO2光催化剂杀菌的特点,使某些癌细胞失活,TiO2表面修饰血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通过有选择地局部或局域注射微粒到瘤内，随后用光导纤维传导紫外光集中照射瘤组织体，光激发TiO2颗粒表面生成强活性的反应氧类（OH和H2O2）直接渗透进入瘤组织体，而杀死瘤组织体内的恶性细胞,Fujishaima 等设计的癌细胞光催化杀灭治疗装置,光照前,光照后,在小鼠的癌变部位注入纳米TiO2,防结雾和自清洁涂层方面的应用,在紫外光照射下，水在氧化钛薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后视镜等表面涂覆一层氧化钛可以起到防结雾的作用,防雾作用,在
16、窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛在太阳光照射下产生的的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。,光催化合成反应,(1)还原氢转移反应(2)还原羧酸化反应(3)氧化反应(4)复合氧化还原反应,防晒油、化妆品的应用,太阳光包含光的各种波长，有可见光、红外光、和紫外光。对人体伤害的是紫外光,300400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加入纳米TiO2，一定粒度的锐钛矿型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太大或太小，一般40 nm,太大起不到吸收作用，太小会堵
17、塞毛孔,影响健康。,纳米TiO2作为隐形材料的应用,由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。,美国F117隐形轰炸机,美国B2隐形轰炸机,纳米TiO2在塑料中的应用,纳米TiO2对塑料不仅起补强作用，而且具有许多新的特性。利用它透光、粒度小，可使塑料变得更致密，可使塑料薄膜的透明度、强度和韧性、防水性能大大提高。在有机玻璃生产时加入表机经修饰的纳米TiO2可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；在有机玻璃中添加纳米TiO2既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。,今后研究的主要方向,总结介绍了TiO2光催化的基本性质、基本原理及特点提高TiO2光催化活性的方法及原理TiO2光催化剂的合成、表征和催化性能的测定TiO2光催化剂的应用及发展方向,谢谢大家！,
