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1、石墨烯拉曼光谱表征综述综述了石墨烯的能带结，拉曼光谱的原理，和使用Raman光谱分析研究石墨烯结 构的方法，并分析了石墨烯几个特征峰的由来。关键词：石墨烯拉曼光谱狄拉克点PACC: 3320F1. 引言石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子 层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中，石墨烯已经成为了备 受瞩目的国际前沿和热点。Raman光谱分析作为一种结构分析手段，具有无损伤、 快速、可重复等优越性，已经被广泛应用于各物理学科中。使用Raman光谱研究 石墨烯的结构，可发现Raman光谱上会出现若干特征峰，这与石墨烯晶格内AB 原子的电子在狄拉克锥内发生
2、谷内散射和谷间散射有关。2. 石墨烯能带结构石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，如图1左边所示。 每个碳原子都具有四个价电子，并按平面正三角形等距离的和3个碳原子相连， 每个碳原子以sp2杂化和周围的3个碳原子形成3个。键。在垂直于石墨层的 方向上还剩余的一个2pz轨道和一个价电子与近邻原子相互作用形成贯穿于整 个石墨层的离域n键。由于位于平面内。键的3个电子并不参与导电，通讯联系人. E-mail: cmzhang因此我们在计算石墨烯的能带结构时只考虑位于n键上的那一个电子。图1石墨烯的晶格结构及相对应的倒空间和布里渊区石墨烯的每个原胞包含两个不等价的碳原子A和B，它们之间的键长
3、a=1。42 A。如图1左边所示，取晶格的基矢为:那么相应的倒格子基矢为:由此，可以计算出石墨烯倒空间中第一布里渊区六个顶点的坐标位置，分别为：与晶格相对应，倒空间的每个原胞也只包含两个不等价的点，即图1右边所标示的K和点。在紧束缚近似下，只考虑最近邻原子间的相互作用。而对于每个碳原子来说，它有3个最近邻原子。最终可计算出石墨烯的本征能量为:式中的正负号分别对应导带和价带，气和k是倒格矢k在（x，y）上的分量。 根据石墨烯的能量本征值表达式，可画出石墨烯的能带结构图，如图2右边所示。从能带结构图可以发现，石墨烯的能带在E=0的六个点上连续，这六个点是石墨烯第一布里渊区的六个顶点（图1），这些点
4、亦称为Dirac点1。图2石墨烯的能带结构图3. Ranam光谱分析原理3.1瑞利散射与拉曼散射当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅 是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散 射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率， 这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的拉曼散射的产生原 因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。3.2拉曼散射的产生光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电 子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量， 但又不
5、足以将分子激发到电子能级激发态。这样，样品分子吸收光子后到达一种 准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的，它将回到电子 能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态，则光子的能量未发生 改变，发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些 振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时 散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为Stokes 线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级，而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入 射光光子作用使之跃迁到准激发态后，该分子退
6、激回到电子能级基态的振动能级 基态，这样散射光能量大于入射光子能量，其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称为 anti-Stokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧，间距等。Stokes 线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较的因此，根据 波尔兹曼定律，在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以Stokes线的 强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。3.3拉曼位移斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 v统称为拉曼 位移（Raman Shift）。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强
7、度强得多， 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级 的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化， 因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理 论依据。3.4拉曼谱参数拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的 振动态性质的一种反映，它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动 与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关，成正比 例关系。而在红外谱中，谱的强度与样品浓度成指数关系。）样品分子量也与拉 曼散射有关，样品分子量增加，拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样
8、品， 强度1与入射光强度/、散射光频率、分子极化率a有如下关系：0sI=C 10 n % 2 （这里C是一个常数）。3.5拉曼散射的选择定则外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子，可以使分子电荷分布 的形状发生畸变，产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生 诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高，表明分子电荷分布容易发生变化。如果 分子的振动过程中分子极化率也发生变化，则分子能对电磁波产生拉曼散射，称 分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化，而有拉曼活性 的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此，具有固有偶极矩的极化基团，一 般有明显的红外活性，而非极化基团没
9、有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外 光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团，如果有红外活性，则没有拉 曼活性；反之，如果没有红外活性，则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数 是没有对称中心的，因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性当然，具体到某 个基团的某个振动，红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分 子的扭曲振动，则既无红外活性又无拉曼活性2。4. 石墨烯特征拉曼光谱在分析石墨烯的拉曼光谱前，首先介绍石墨烯的声子色散曲线。如图3a所 示，在单层石墨烯的一个原胞中包含有两个不等价的碳原子A和B，因此对于单 层石墨烯来说，总共有六支声子色散曲线，分别为三个光学支(面内纵向光
10、学支 iLO、面内横向光学支iTO和面外横向光学支oTO)和三个声学支(面内纵向声学支 iLA、面内横向声学支iTA和面外横向声学支oTA)。面内(i)和面外(o)分别为原 子的振动方向平行或者垂直于石墨烯平面，纵向(L)和横向(T)即为原子的振动方 向平行或者垂直于A-B碳碳键的方向。图3b为514.5 nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。单层石墨烯 有两个典型的拉曼特征，分别为位于1582 cm-1附近的G峰和位于2700 cm1 左右的G峰，而对于含有缺陷的石墨烯样品或者在石墨烯的边缘处，还会出现位 于1350cm-1左右的缺陷D峰，以及位于1620cmt附近的D峰。图3c给出了石
11、墨烯各个拉曼特征峰的产生过程，入射激光作用下，石墨烯 价带上的电子跃迁到导带上，电子与声子相互作用发生散射，从而可以产生不同 的拉曼特征峰。G峰产生于sp2碳原子的面内振动，是与布里渊区中心双重简并 的iTO和iLO光学声子相互作用产生的，具有E2g对称性，是单层石墨烯中唯一 的一个一阶拉曼散射过程。G峰和D峰均为二阶双共振拉曼散射过程，G峰是 与K点附近的iTO光学声子发生两次谷间非弹性散射产生的，而D峰则涉及到一 个iTO声子与一个缺陷的谷间散射。G峰拉曼位移约为D峰的两倍，因此通常表 示为2D峰，但是G峰的产生与缺陷无关，并非。峰的倍频信号。D峰和G峰均 具有一定的能量色散性，其拉曼峰位
12、均随着入射激光能量的增加向高波数线性位 移，在一定的激光能量范围内，其色散斜率大约为50和100cm-1/eV，这也是双共振过程的特征。G峰和D峰均为谷间散射过程，而D峰则为谷内双共振过程， 两次散射过程分别为与缺陷的谷内散射和与K点附近的iLO声子的非弹性谷内 散射过程。由于在K点附近石墨烯的价带和导带相对于费米能级成镜像对称，电 子不仅可以与声子发生散射作用，而且可以与空穴发生散射作用，因此还会有三 阶共振拉曼散射过程的产生3。图3(a)单层石墨烯的声子色散曲线、(b) 514。5 nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼 光谱图和(c)石墨烯的各个拉曼特征峰的产生过程感谢西安交通大学物理系张淳
13、明教授的指导.1 A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov and A. K. GeimREVIEWS OF MODERN PHYSICS, VOLUME 81, JANUARY MARCH 2009 Li S X, Gao Q N SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 2008 NO.183 Malard, L. M.; Pimenta, M. A.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.Phys. Rep. 2009, 473, 51.Raman
14、Spectroscopy of GrapheneMing-Ying Zhangi) Chun-Min Zhang2)f1) (Department of Materials Physics, Xian Jiaotong University, Xian 710049, China)2)1(Department of Physics, Xian Jiaotong University, Xian 710049, China)AbstractThe energy band structure of graphene and the principle of graphene Raman spectra were reviewed in this article, also related to the analysis method of graphene structure, upon which we explain the original of several graphene characteristic peaks in detail oKeywords: grapheme Raman spectroscopy Dirac pointPACC: 3320F
