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1、单糖的构造式、构型和环状结构；单糖的性质和重要反应；双糖的两种连接方式；多糖的结构及其应用。,单糖构型、环状结构的表示方法；单糖的重要反应。,涵义,通式：Cm(H2O)n，,葡萄糖、果糖：C6H12O6；,有的糖不符合碳水比例：,脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。,但：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。,碳水化合物的涵义：多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。,蔗糖：C12H22O11。,分类,单糖：,葡萄糖、果糖等。,低聚糖：水解时生成28个单糖分子。,多糖：许多单糖分子缩聚而成的大分子。,存在与来源,根据分子中碳原子数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖,根据
2、羰基的位置不同：醛糖、酮糖。,单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位，分为醛糖和酮糖两大类。,单糖的构造式,葡萄糖和果糖,元素分析得实验式CH2O，,分子式为C6H12O6；,单糖分子中所含的碳原子数通常为37个。,确定分子式：,测定分子量为180，,确定结构和官能团：,能和一分子HCN加成，,1个羰基；,能和5分子的CH3COCl作用，,5个羟基；,用钠汞齐还原得到己六醇，,分子为直链。,能和一分子NH2OH成肟，,用HI彻底还原得到正己烷，,确定羰基的位置：,用稀硝酸氧化：,葡萄糖得到6个碳的二元酸,果糖得到5个碳的二元酸,醛糖；,酮糖。,由于同一个碳原子上不可能连有两个羟基，由此可得
3、出它们的构造式。,构造式：,己醛糖,己酮糖,己醛糖有24=16种旋光异构体，己酮糖有23=8种旋光异构体。,葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。,*,*,*,*,*,*,*,单糖的立体构型,最简单的单糖是甘油醛；,存在一对对映异构体，一种为左旋，一种为右旋。,(1)相对构型,二十世纪初，为了研究方便，人为的规定了以甘油醛为标准的相对构型。,规定：,在Fischer投影式中，羟基在右边的的甘油醛为右旋，用D标记它的构型；羟基在左边的甘油醛为左旋，用L标记它的构型。,其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D型，反之为L型。,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-果糖,D
4、-(+)-甘油醛,L-(-)-葡萄糖,L-(+)-树胶糖,L-(-)-甘油醛,D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。,自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。,1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实构型正好同原来规定的相对构型一致。,几点说明：,(2)构型的表示和标记方法,D-葡萄糖,常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。,另外，也可用投影式、楔形透视式等来表示。,D-赤藓糖,糖类的构型常用D/L法或R/S法来标记。,D/L法：只能表示出编号最大的手性碳原子的构型。,R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。,D-(-)-树胶糖,S,R,R,
5、(2S,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛,用于表示含两个相邻的而不相同的手性碳的化合物。,赤式和苏式：,名称来源于赤藓糖和苏阿糖。,赤式,苏式,D-赤藓糖,D-苏阿糖,(3)己醛糖的构型,D-(+)-阿洛糖,D-(+)-阿卓糖,D-(+)-葡萄糖,D-(+)-甘露糖,D-(-)-古罗糖,D-(-)-艾杜糖,D-(+)-半乳糖,D-(+)-塔罗糖,单糖的环状结构,(1)实验事实,红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰(1700cm-1)。,葡萄糖是五羟基己醛：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。,变旋现象：,葡萄糖晶体有两种-型、-型。,生成糖苷：
6、,糖苷是类似于缩醛的一类物质。,醛糖只能和一分子醇生成糖苷。,葡萄糖甲苷,(2)环的大小,糖的环状半缩醛结构都是以五元或六元环。,(3)环状结构的表示方法,直立环投影式：即Fischer投影式，但它是不合理的。,5个碳原子不可能在同一条直线上，,氧桥过长与事实不符，不能够反映每个基团的相对空间关系。,Haworth透视式：,是一种比较接近真实的表示方法。,-型,-型,-型和-型，是非对映异构体，称为异头物。,异头物的构型：,D族糖，右旋能力大为-型，右旋能力小为-型；,L族糖，左旋能力大为-型，左旋能力小为-型。,哈式和费式在写法上的对应关系，在D系糖中：,哈式中氧一般放在在六边形的右上角；,
7、原羰基碳放在右边，碳的编号为顺时针方向；,羟基位置：费式右边-哈式环下，费式左边-哈式环上；,羟甲基(C6)位于哈式环的上面；,半缩醛羟基：-型位于环下，型位于环上。,糖的环状半缩醛结构，除了有六元环的形式外，还有五元环的形式，,六元环的称为吡喃式，五元环的称为呋喃式。,吡喃,呋喃,D-(+)-半乳糖,-D-(+)-半乳糖,-D-(+)-吡喃半乳糖,-D-(+)-吡喃半乳糖,构象式：,吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。,在溶液中-型和-型可以通过开链式相互转化。,-D-(+)-吡喃葡萄糖,-D-(+)-吡喃葡萄糖,=+112,=+19,37%,0.1%,63%,变旋现象等的说明,在溶液中，单
8、糖的开链结构和环状结构形成互变的平衡体系。,其他单糖都存在变旋现象。,D-(+)-葡萄糖在平衡时，-型为37%，-型为63%，这样的混合溶液比旋光度为+52。,醛糖的氧化和加HCN是不可逆的。,品红试剂及NaHSO3和醛的作用是可逆的。,差向异构化,差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。,D-(+)-葡萄糖,1,2-烯醇式,D-(+)-甘露糖,D-(-)-果糖,氧化反应,(1)Tollen试剂和Fehling试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化。凡能被这些氧化剂氧化的糖都称为还原糖，否则为非还原糖。,(2)溴水,D-葡萄糖,D-葡萄糖
9、酸,D-葡萄糖酸-内酯,糖酸易形成内酯，难于分离得到。,溴水能氧化醛糖但不氧化酮糖。,溴水pH=6。,(3)硝酸,D-葡萄糖,D-葡萄糖二酸,D-果糖,D-树胶糖二酸,(4)高碘酸,D-赤藓糖,反应特点：,每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4；,醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧化为甲醛。,反应的历程为：,D-葡萄糖甲苷,还原反应,D-木糖(旋光),D-木糖醇(不旋光),成脎反应,D-葡萄糖,D-葡萄糖脎,成脎反应的应用：,用于鉴别各种糖；,研究糖的构型。,递升和递降,(1)递升,D-甘油醛,糖的递升和递降，是在早年研究确定糖的构型时使用的方法。,D-赤藓糖,D-苏阿糖,(2)递降,Wohl法
10、,D-葡萄糖,D-树胶糖,较新的方法是把糖肟溶于NaHCO3水溶液，用2,4-二硝基氟苯反应后，分解即得到低一级的醛糖。,将糖氧化为糖酸，然后在过氧化氢和铁盐存在下，进行氧化脱羧，也可得少一个碳原子的醛糖。,D-葡萄糖,D-树胶糖,成苷反应,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖甲苷,配基,糖苷基,从结构上看，糖苷是缩醛或缩酮，因此比一般的醚容易形成，也容易分解。,糖苷的性质：在水溶液中不再能转变为开链式。,半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意：,在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。,最常用的甲基化试剂是：30%
11、NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。,糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可在温和的酸性条件水解。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。,酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。例如，从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。,醛或酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛或缩酮，这个反应可以用来保护羟基。,一般规律：丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛。,葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,D-葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖
12、,-D-吡喃葡萄糖,果糖,D-果糖,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,-D-吡喃果糖,-D-吡喃果糖,酮糖的鉴别：与间苯二酚-盐酸共热，显深红色。,半乳糖,D-半乳糖,-D-吡喃半乳糖,-D-吡喃半乳糖,单糖都形成环状半缩醛结构，有变旋现象，能发生还原和成脎反应。,核糖和脱氧核糖,D-核糖,-D-呋喃核糖,-D-呋喃核糖,D-2-脱氧核糖,-D-2-脱氧呋喃核糖,-D-2-脱氧呋喃核糖,氨基糖,氨基糖是氨基代替糖分子中的羟基而成的。广泛存在于自然界中。,-D-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基半乳糖,一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。,还原性双糖,有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象
13、等。,双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：,两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。,非还原性双糖,没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。,还原性双糖,麦芽糖：,-1,4-苷键,D-葡萄糖,纤维二糖：,-1,4-苷键,D-葡萄糖,D-葡萄糖,乳糖：,-1,4-苷键,D-葡萄糖,D-半乳糖,非还原性双糖,蔗糖：,D-果糖,D-葡萄糖,-1,2-苷键,-2,1-苷键,纤维素,(1)纤维素的结构,由D-吡喃葡萄糖以-1,4-苷键缩合而成的高分子化合物，没有支链，聚合度n平均在10000左右。,忽略两端，则纤维素的分子式可表示为：,C6H7O2(OH)3n或(C6H10O5)n。,-1,4-苷键,植物
14、细胞壁中的纤维素,(2)纤维素的利用,造纸：是纤维素最大的用途。,人造纤维：,把较短的棉纤维溶于铜氨液中，滤后，经细孔压入稀H2SO4中，纤维素就成为细丝再生出来。,纤维素硝酸酯：,实际上，纤维素的三个羟基不可能都完全酯化。,低氮硝化纤维素：含氮量在1012.5%，称为胶棉。,羧甲基纤维素：,淀粉,(1)直链淀粉,由D-吡喃葡萄糖以-1,4-苷键缩合成的长链结构，忽略两端，分子式可写为(C6H10O5)n。,-1,4-苷键,直链淀粉的分子呈卷绕着的螺旋形，每一圈约含6个葡萄糖单位。,每一圈刚好能装进一个碘原子，形成蓝色包合物。,(2)支链淀粉：,分支处为-1,6-苷键。,1,6,(3)性质和应
15、用,淀粉可在酸催化下水解，部分水解的产物叫糊精，它们的分子量虽比淀粉小，但仍是多糖。,淀粉,水解,糊精,水解,麦芽糖,水解,D-葡萄糖,初步水解得到的糊精分子较大，遇碘显蓝色；,继续水解得到分子较小的糊精，遇碘显红色，叫红糊精；,红糊精再水解变成分子更小的糊精，遇碘不发生颜色反应，叫无色糊精，无色糊精有还原性。,环糊精：是淀粉用巴氏杆菌发酵而得的环状多糖。,六聚环糊精,含612个葡萄糖单位的环糊精，可用于有机物的分离、合成和医药工业中。,溶剂：,水,67%,33%,六聚环糊精,0%,100%,半纤维素,半纤维素，主要是由D-吡喃木糖以-1,4-苷键缩合而成的高分子。,一些半纤维素中也含有其他的单糖结构单位，如L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等，它们常以接枝方式形成支链。,糖原,糖原是动物体内的储备糖，就象淀粉是植物的储备糖一样，所以又称为动物淀粉。以肝脏和肌肉中含量最大，因而也叫肝糖。,它的结构与支链淀粉一样，含有-1,4-和-1,6-苷键，但其中侧链较支链淀粉多、密和短。相对分子量可高达1亿。,
