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1、仪器分析,电位法和永停滴定法,知识点：化学电池、指示电极和参比电极玻璃电极的响应机理和性能、两次测量法、离子选择性电极分类和性能、两次测量法、标准加入法、电位滴定法、永停滴定法,电位法和永停滴定法属于电分析化学方法 电位法可分为直接电位法（direct potentiometry）和电位滴定法（potentiometric titration）。电流滴定法包括单指示电极电流滴定法和双指示电极电流滴定法，后者又称永停滴定法。,电分析化学法都要用到电化学电池（electrochemical cell），简称化学电池。它是化学能与电能互相转化的一种电化学反应器。如果自发地将化学能变成电能，这种电化学
2、电池称为原电池(galvanic cell)；如果由外电源供给能量才能实现电化学反应，则这种电化学电池称为电解池(electrolytic cell)。原电池将化学能转变为电能，电解池将电能转变成化学能。在电化学电池中，发生氧化反应的电极称为阳极（anode），发生还原反应的电极称为阴极,指示电极（indicator electrode）是指电极电位随待测组分活（浓）度改变而变化，其值大小可以指示待测组分活（浓）度变化的电极。（一）指示电极一般而言，作为指示电极应符合下列条件：电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方程式的关系。对所测组分响应快，重现性好。简单耐用。,常见的指示电极有以
3、下几类1.第一类电极 由金属插入含有该金属离子的溶液组成 2.第二类电极（1）由金属和金属难溶盐组成。该类电极的电极电位能反映与金属离子生成难溶盐的阴离子活（浓）度。,（2）由金属和金属难溶氧化物组成。（3）由金属和金属配合物组成。3.第三类电极 当式（9-5）所表达的电极体系中同时存在另一能与EDTA形成配合物的金属离子，且该配合物的稳定性小于HgY2，则此电极体系就成为该金属离子的指示电极,4.惰性金属电极 由惰性金属（Pt或Au）插入含有不同氧化态电对的溶液中构成。5.离子选择电极（ion selective electrode，ISE）一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极（mem
4、brane electrode）。这类电极不同于上述几类电极，在膜电极上没有电子交换反应，电极电位被认为是基于响应离子在膜上交换和扩散等作用的结果，,（二）参比电极 参比电极（reference electrode）则是指电极电位在一定条件下恒定不变，仅提供电位测量参考的电极。参比电极应具备以下基本要求：可逆性好。电极电位稳定。重现形好，简单耐用。,常见的参比电极有1.标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE）是最早使用的参比电极。2.饱和甘汞电极（saturated calomal electrode，SCE）由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和饱和KCl溶液组
5、成（图9-2）。,3.双盐桥饱和甘汞电极(bis-salt bridge SCE)亦称双液接SCE，结构见图9-3，是在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为KNO3）。4.银-氯化银电极（silver-silver chloride electrode，SSE）由银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成。,三、原电池电动势的测量,电池电动势（EMF或E）可表示为：EjIr,根据待测组分的电化学性质，选择合适的指示电极和参比电极插入试液中组成原电池，测量原电池的电动势；根据Nernst方程式给定的电极电位与待测组分活度的关系，求出待测组分含量的方法称为直接电位法。一、溶液
6、的pH测定,1.构造,2.原理 一般认为，玻璃膜的水化、H+Na+（或其他一价阳离子）交换平衡和H+扩散平衡是产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。,3.性能（1）电极斜率（2）转换系数（3）不对称电位 由式（9-19）可知，如果玻璃膜两侧H+活度相同，则膜电位应等于零；但实际上并不为零，而是有几毫伏的电位存在，该电位称为不对称电位（asymmetry potential），在使用前将电极敏感膜置纯水中浸泡24小时以上（复合pH玻璃电极玻璃膜浸泡在3mol/LKCl溶液中）可充分活化电极，减小并稳定不对称电位。,（3）碱差和酸差 已知玻璃电极的电极电位与溶液pH值之间呈线性关系，但这种线性关系只适
7、合一定pH范围，在强酸强碱条件下则会偏离线性。因为在较强的碱性溶液中，玻璃电极对Na等碱金属离子也有响应，结果由电极电位反映出来的H活度高于真实值，即pH低于真实值，产生负误差；这种现象称为碱差（the alkaline error）或钠差。而在较强的酸性溶液中，pH的测定值高于真实值，产生正误差；这种现象称为酸差（the acid error）。产生酸差的原因是由于在强酸性溶液中，水分子活度减小。而H是靠H3O传递，达到电极表面H减少，故pH增高。不同型号的玻璃电极由于玻璃膜成分的差异，pH测量范围不完全一样。如国产221型玻璃电极pH使用范围在010；而国产231型或E-201型复合pH电
8、极的pH范围在014。,（4）电极内阻（二）原理和方法2.测量方法 通常采用两次测量法（9-24）根据式（9-24），只要测出EX和ES，即可得到试液的pHX。,。pH计上一般都设有以下调节旋钮：零点调节旋钮 当电极间无测量信号时先调节零点调节旋钮使输出显示在电气零点。温度补偿器将温度补偿器旋钮指向试液温度，使转换系数符合该温度下特定数值（2.303RTF）。为了避免在不同温度下中产生测量误差，测量时必须注意试液与标准溶液温度的尽量一致。定位旋钮（或校正钮）pH计测量试液的pH值是以标准缓冲溶液的pH值为基础，在比较中得到试液的pH值。定位旋钮的作用在于抵消内外参比电极电位、不对称电位和液接电
9、位的影响。为了减小测量误差，标准缓冲溶液的pH值应尽可能与试液的pH值接近。斜率调节旋钮 在pH精密测量中常采用两点校正法。在定位后，再用另一种标准缓冲液核对仪器示值，若显示值与其标准值相差大于0.02pH单位，则应调节斜率旋钮使示值与标准值相符。否则须检查仪器或更换电极至符合要求。在选择校正和核对用标准缓冲液时，应根据试液的pH，选择均大于7或均小于7的标准缓冲液，以减免因换档带来的误差。,离子选择电极一般都包括电极膜、电极管（支持体）、内参比电极和内参比溶液四个基本部分（图9-8）。,a晶体膜电极（氟离子选择电极）b.刚性基质电极（玻璃膜电极）c.流动载体电极（钙电极）,d.气敏电极（NH
10、3电极）e.酶电极（尿素酶电极）,（三）离子选择电极的性能1.Nernst响应线性范围和检测下限 2选择性 理想的ISE只对一种特定的离子产生电位响应；而实际中，试液中其他共存离子也会以不同程度在电极膜上进行交换而产生电极电位。IUPAC以“电位选择性系数”（potentiometric,若待测离子用A、共存的干扰离子以B表示，电位选择性系数可表示为,可见，愈小,表明共存离子对ISE的干扰响应就愈低，该电极对被测离子A的选择性就愈高。例如，一支玻璃电极的1011，意味该电极对H响应比对Na的高1011倍，或者说1011molL H与1molL Na在该电极上产生的电位相等,还可以用来粗略估计待
11、测离子浓度测定的相对误差。（9-3,3响应时间（或响应速度）4有效pH范围 三、定量分析的条件和方法 在直接电位法测定中，必需要有已知准确浓度的标准溶液。为了使电极在试液和标准溶液中K相等，可采取以下方法试样组成已知时，用与试样组成相似的溶液制备标准溶液。试样组成复杂且变化较大时，则可使用加入“离子强度调节剂”的办法。,离子强度调节剂是高浓度的电解质溶液，应对被测离子无干扰，将其加到标准溶液和试样溶液中，使它们的离子强度都达到几乎同样的高水平，从而使活度系数基本相同。在某些情况下，这种高浓度电解质溶液中还含有pH缓冲剂和消除干扰的配位剂。此混合溶液称为总离子强度调节缓冲剂（total ioni
12、c strength adjustment buffer，TISAB）。TISAB一般常有三个方面的作用：第一，高浓度电解质溶液保持试液与标准溶液有相同的总离子强度；第二，缓冲剂控制溶液的pH；第三，配位剂掩蔽共存的干扰离子。如用氟电极测定天然水中F浓度时，可用氯化钠-柠檬酸钠-醋酸-醋酸钠作为TISAB。NaCl用以保持溶液的离子强度恒定；柠檬酸钠掩蔽Fe3、Al3等干扰离子；HAc-NaAc缓冲液则使试液pH控制在5.56.5。,2.定量方法（1）两次测量法（比较法）,（2）标准曲线法（3）标准加入法 标准加入法适合较复杂的样品体系。将小体积的标准溶液加入到样品溶液中，可减免标准溶液和试液
13、之间离子强度和组成不同所造成的测量误差，使用标准加入法一般不需要加入TISAB，使操作简便、快速。,测量误差 由于来自仪器、测量电池、标准溶液浓度及温度波动等诸多因素的影响，使直接电位法在测量电池电动势上存在不低于1mV误差。电池电动势的测量误差（E）导致试样浓度相对误差的大小可据式（9-36）微分求得,若电池电动势的测量误差E1mV，在25时测量一价离子，则试样浓度测定的相对误差为（%）0.001390014%由式（9-40）可知，测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。当电池电动势的测量误差为1mV时，一价离子有4%的误差，二价离子有8%的误差,电位滴定法是利用滴定过程中指示电极电位（
14、实为电池电动势）的变化来确定滴定终点的滴定分析法。它可以用于酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定法。与用指示剂法确定终点相比，具有客观性强、准确度高、不受溶液有色、浑浊等限制，易于实现滴定分析自动化等优点；对于一些没有合适指示剂可以利用的滴定反应，电位滴定法更为有利；在制定新的指示剂滴定方法时，也常需借助电位滴定法确定指示剂的变色终点，检查新方法的可靠性。,图9-13电位滴定曲线(a)EV曲线(b)E/VV曲线(c)2E/V2V曲线一、原理及装置电位滴定法基于滴定反应中待测物或滴定剂的浓度变化通过指示电极的电位变化反映出来，计量点前后浓度的突变导致电位的突变，从而确定滴定终点，完成滴定分
15、析。电位滴定基本装置如图9-12,二、终点确定方法 1.EV曲线法 用滴定剂体积（V）为横坐标，以电动势（E）为纵坐标作图，得到一条S型曲线，如图9-13a所示。曲线的转折点（拐点）所对应的横坐标值即滴定终点。2.曲线法（一级微商法 根据函数微商性质可知，该曲线的最高点所对应的横坐标应与曲线拐点对应的横坐标一致，即峰值横坐标为滴定终点。,3 2E/V2V曲线法（二级微商法）是函数曲线的拐点在一阶微商图上是极值点，在二阶微商图上则是等于零的点，即2E/V20时的横坐标为滴定终点。,电位滴定法除了用于定量分析，还可以用来测量某些酸碱的解离常数、沉淀的溶度积和配合物的稳定常数。例如，利用表9-3，作
16、EV曲线，在图上查出终点电位。或由二级微商“内插法”计算终点电位。根据终点电位，便可计算AgCl的溶度积。Eep0.2330.035 0.268 V（vs.SCE）根据滴定过程中电位的变化，可以判断银电极是正极。因此，有 0.2680.2410.509 V终点时，由 0.0592lg Ag 即得AgCl的溶度积为 7.561010,永停滴定法（dead-stop titration）是使用两支相同电极的电流滴定法，又称双指示电极电流滴定法。测量时，把两支相同的指示电极（常用微铂电极）插入试液中，在电极间外加一个小电压（10200mV），根据滴定过程中该电解池的电流变化确定滴定终点。,永停滴定的
17、主要仪器是永停滴定仪，有三个主要部分：两个pt电极与试液组成电解池，外加小电压的电源电路；测量电解电流的灵敏检流计等。,二、终点确定方法1可逆电对滴定可逆电对 滴定前，溶液中只存在Fe2+，由于所加电压小，不能产生电解电流,滴定开始至计量点前，发生如下滴定反应：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,此时，检流计示有电流流过；随着滴定剂体积的增大，Fe3+增加，电流增大；当Fe3+Fe2+1时，电流达最大值；随后，电流逐渐减小。计量点时，溶液中几乎没有Fe2+，电流降到最小。计量点后，随着滴定剂体积过量，产生Ce4+Ce3+可逆电对，电极发生如下反应：阳极 Ce3+=Ce4+e 阴极 Ce4+e=
18、Ce3+此时，又有电流产生，并且该电流随滴定剂体积增大而加大。记录滴定过程中电流（I）随滴定剂体积（V）变化的曲线如图9-15所示，电流由下降至上升的转折点即为滴定终点。,2不可逆电对滴定可逆电对 滴定过程中IV曲线如图9-16所示。这类滴定的终点以检流计指针停止在零或零附近不动为特征，永停滴定法由此得名。3可逆电对滴定不可逆电对计量点时，依旧有I0。计量点后，随着滴定剂I2的浓度的增大，I。滴定曲线及终点如图9-17所示,图9-15 Ce4+滴定Fe2+的IV曲线 图9-16 Na2S2O3滴定I2的IV曲线 图9-17 I2滴定Na2S2O3的IV曲线,习题P172习题集P66选择题、填空
19、题、简答题、名词解释、计算题1.2,试题解读一,名词解释：原电池、电解池、指示电极、参比电极、离子选择性电极、不对称电位、碱差和酸差问答题P173 T4 T5计算题P173 T6 T7T8T10单选题,2.在永停滴定法中，若用Na2S2O3滴定碘，其滴定曲线为（）,13、pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由于（C）A、氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构B、氢离子穿透玻璃膜而形成双电层C、氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构D、钠离子在玻璃膜中移动而形成双电层结构,4、下列电极中，不属于离子选择电极的是（B）A玻璃电极 B第二类电极 C氟电极 D葡萄糖氧化酶电极,紫外
20、可见分光光法,知识点：跃迁类型、术语、吸收带、影响因素、Lambert-Beer定律、显色反应及条件、仪器流程及主要部件、分析方法、woodward规则,试题解读二,名词解释：吸光度 蓝移 k带和R带问答题:1.显色条件的选择如何进行？2.紫外可见分光光度计的流程是什么？3.分析测量中，要求T值在65%20%间，如果不在这范围，应如何操作？,计算题 精密称取咖啡酸1.08mg,加少量乙醇溶解，转至250ml容量瓶中，加水稀释至刻度。取此溶液鱼1cm吸收池中，在323nm处测得T=41.3%。已知咖啡酸百分吸光系数为928，求咖啡酸的质量分数。,填空题,1.比尔定律成立的条件是，和。2.结构为
21、的化合物，其最大吸收波长为。,3.溶剂极性增大使*跃迁的能级差，吸收峰向方向移动。,单选题1.在紫外分光光度法中，是吸收强度增大的现象是（）A蓝移B增色效应C红移D减色效应2.在295nm处测定吸光度，选择（）A卤钨灯，石英吸收池B氘灯，石英吸收池C卤钨灯，玻璃吸收池D氘灯，玻璃吸收池,3.在紫外分光光度法中，不加试样，依次加入其它试剂和溶剂，所得到的溶剂称为（）A溶剂空白B试样空白C试剂空白D平行操作空白4.紫外可见光区所指波长范围是（）A200400nmB400800nmC200800nmD10200nm,3.关于摩尔吸光系数的描述，正确的是（）A在一定条件下，浓度为1g/ml,厚度为1c
22、m时的吸光度B摩尔吸光系数的大小是物质吸光能力的体现C摩尔吸光系数越小，测定的灵敏度越高D摩尔吸光系数的大小与测定波长无关,荧光分析法,知识点：基本原理 振动弛豫、荧光发射、荧光效率、内部因素、外部因素、定量方法,原子吸收分光光度法,知识点：共振吸收线、波尔兹曼分布、原子吸收线轮廓及影响因素、峰值吸收、仪器组成、干扰及抑制,红外分光光度法,知识点：红外光谱区划分、振动形式、振动自由度、基频峰、泛频峰、特征峰、相关峰、产生红外光谱的充分必要条件、峰多、峰少的原因吸收峰峰位、典型光谱、特征区、指纹区、九个重要区段及苯环取代、谱图解析,色谱法概论,定义、起源、分类、色谱过程与术语,经典液相色谱法,知
23、识点：吸附色谱法原理、分配色谱法原理、薄层色谱法、纸色谱法,气相色谱法,流程、特点、柱效方程、速率理论、固定相、仪器、分离度、分离方程式、柱温选择、定量方法,高效液相色谱法,仪器（流动相为什么要过滤及脱气？）基本理论、化学键合相、离子对色谱、离子抑制色谱、定量方法,毛细管电泳法,基本原理：电泳、电渗、表观淌度、分离模式,试题解读一,一、填空题（每空0.5分，共9分）1 吸收峰是指。2 特征峰是指。3 振动自由度可揭示含有N个原子的分子 数目。4 K带是由 跃迁引起的。5标出下列化合物的自旋系统符号：CH2CLCH2CL、CH3CH2COCH2CH3、CH3COCH3。,6 一个化合物含有奇数个
24、氮原子，则分子离子峰的质荷比为 数。7 影响化学位移的内部因素有、和。8 碎片离子峰是指。9 质谱仪的、和 等主要部件均需在真空下工作。10红外光谱中，谱带的强弱主要由_和_两个因素决定。,1是指曲线上吸光度最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长max。2是指可用于鉴别官能团存在的吸收峰，简称特征峰或特征频率。3出峰4 n*跃迁5 A4 A2X3 A6,6 奇7 局部屏蔽效应 磁各向异性效应 杂化效应8 化合物分子通过通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子9 样品导入系统 离子源 质量分析器 检测器 10 振动过程中键的偶极矩的变化，振动能级的跃迁几率,二、单项选择题（每题
25、1分，共16分）1.下列化合物，同时有n*、*、*跃迁的化合物是()A.一氯甲烷 B.丁酮 C.环己烷 D.乙醇2.在下列基团中，称为助色团的是（）A.NH2 B.CHCH3 C.CHO D.CH2CH33.CH2Br2的分子离子峰、同位素离子峰有M，M+2，M+4，它们的强度比是（）A1：2：1 B2：3：1 C3：4：1 D3：3：1 4.下列各种类型的电子跃迁，所需能量最小的是（）A*B n*C*D n*5.在质谱图中，被称为基峰的是（）,质荷比最大的峰 B.分子离子峰C.相对丰度最大的峰 D.第一碎片离子峰6.下列化合物紫外吸收max最大的是（）A.B.C.D.7.自旋量子数I=1/2
26、 的原子核在磁场中相对于外磁场，可能有几种取向（）A.1 B.2 C.3 D.48.某化合物,在正己烷中测定,其最大吸收峰波长max=329nm,在水中测定,则max=305nm,那么该吸收峰的跃迁类型为（）A.n*B.*C.n*D.*,9.下列化合物，分子离子峰最强的是（）A胺 B羰基化合物 C醚 D芳香环 10在磁场强度保持恒定，而加速电压逐渐增加的质谱仪中，样品中哪一种离子首先通过固定的收集器狭缝？（）A质荷比最高的正离子 B 质荷比最低正离子C质量最小的正离子 D 质量最大的正离子11.醇与醚的碎片离子特征峰群是（）A.27+14n B.29+14n C.30+14n D.31+14n
27、12下列化合物含C、H、O和N，试指出哪种化合物的分子离子峰为奇数（）A.C6H6 B.C6H5NO2 C.C4H2N6O D.C9H10O213下面四种气体，不吸收红外光的是（）A H2O B CO2 C CH4 D N2,14 自旋量子数等于零的原子核是（）A 14N B.12C C.1H D.19F15 一般可见分光光度计,其波长范围是多少（）nmA.200400 B.180600 C.270780 D.400 76016 CO2分子的振动自由度为（）A 3 B 4 C 5 D 6,1B 2A 3A 4B 5C 6C 7B 8C 9D 10 A 11 D 12B 13D 14B 15C
28、16B,三、名词解释（每题4分，共12分）1.助色团2.指纹区3.磁等价,1 含有非键电子的杂原子饱和基团，(1分)当他们与生色团或饱和烷烃相连时，(1分)能使该生色团或饱和烷烃的吸收峰向长波方向移动，(1分)并使吸收强度增加的基团(1分)。2 红外在1300-400cm-1区域内出的峰(2分)，一般含有各种单键的伸缩振动峰，(1分)以及多数基团的面外弯曲振动峰(1分)。3 分子中一组化学等价核与分子中其他的任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价或磁全同。(4分),四、计算题（共16分）计算该化合物在乙醇中的max（3分),2.计算该化合物在乙醇中的max（3分),3.计算该化合物在
29、乙醇中的max（3分),4.根据质谱数据，确定分子式。（7分）m/e 相对强度（）107（M）100108(M+1)8.0109(M+2)0.3,1 253+3*5+2*30+5*5=353nm 写出253给1分,答对给3分2 215+2x30+12+3x18+39+5=385nm 写出215给1分,答对给3分3 253+30+3x5=298nm 写出253给1分,答对给3分4 解：107为奇数，故含奇数个N(1)若nN=1，则1.1nC+0.36x1=8.00.006 nC2+0.20 nO=0.3得到 nC=7，nO=0分子式为C7H9N(4)若nN=3，同理nC=6，nO=0，则C6N3
30、大于107，故该种情况不可能。(1)故化合物的分子式为C7H9N。,五、图谱解析（每小题8分，共32分）,1某未知化合物的分子式为C14H14,测得其红外光谱如下图，试推断其分子结构式,2.某未知化合物具有强烈的刺激气味，其分子式为C3H6O2，NMR谱图如下所示，试推断其结构,3有一化合物分子式C5H8,其13C-NMR光谱图如下，试推测其结构。,4某化合物的分子式为C4H8O2，试根据其MS图谱推断其结构,1（1）u=1+1/2（2x14-14）=8，可能有芳环（2）3060 cm-1，3040 cm-1，3020 cm-1，1600 cm-1，1584 cm-1，1493cm-1确定有芳
31、环（3）756 cm-1 702 cm-1确定芳环为单取代故化合物的结构为Ph-CH2-CH2-Ph,2（1）u=1+1/2（2x3-6）=1，可能有双键或羰基（2）a：b：c=3H：2H：1H（3）a 三重峰，b四重峰，证明为A2X3系统，为CH2CH3，（4）c 一个H，为11.73，低场峰，结合不饱和度，应为COOH化合物的结构为 CH3CH2COOH,3（1）u=1+1/2（2x5-8）=2，可能为烯或炔。（2）13.4（q）为CH3，20.8（t）为CH2，22.5（t）为CH2，68.5（d）为CH，84.3（s）C（3）化合物的结构可能为CH3CH2CH2CCH 68.5（d）8
32、4.3（s）和炔的化学位移相吻合，故确定该结构正确。,4（1）u=1+1/2（2x4-8）=1，可能有双键或羰基（2）m/z60峰为羧酸麦氏重排强特征峰，m/z45峰为COOH，确定化合物为羧酸，m/z43峰为丙烷的特征峰（3）考虑到麦氏重排必须有碳，应该为正丙基故化合物的结构为 CH3CH2CH2COOH,六、简答题（每小题5分，共15分）1.特征区和指纹区是如何划分的，在光谱解析时有何应用？2.什么叫化学位移，为什么用相对值来表示？3 什么叫分子离子峰，有何特点？,1 习惯上把4000-1300cm-1的大区域命名为特征区，把1300-400cm-1的区域命名为特征区。（1分）特征区在图谱
33、解析中的作用是通过在该区域内查找特征峰存在与否，来确定是否有官能团存在，以确定化合物的类别（1分）。指纹区在光谱解析中的作用是查找相关吸收峰，（1分）以进一步确定官能团的存在，也可以帮助确定化合物的取代情况（1分）。特征区和指纹区都是用来确定化合物的结构的（1分）。,2 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率（进动频率，吸收频率）不同，这种现象叫做化学位移。但由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，要精确测定其绝对值较困难（2）屏蔽作用引起的化学位移的大小与外磁场强度成正比，在磁场强度不同的仪器中测定的数据也不同，因此，用核共振频率的相对值来表示,3 化合物分子通过通
34、过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子（1分）。分子离子峰的特点：a一般在质谱图最右边（1分）b符合奇偶规则，即含C H O N化合物含偶数个N，分子离子峰的质量数为偶数，含奇数个N，分子离子峰的质量数为奇数（1分）c 注意与相邻峰的差值合理14或4（1分）d 与M+1峰与M+2峰的区别（1分）。,试题解读二,一、单项选择题（本大题共20小题，每小题1分，共20分）1.某化合物,在正己烷中测定,其最大吸收峰波长max=329nm,在水中测定,则max=305nm,那么该吸收峰的跃迁类型为()A.n*B.*C.n*D.*2.符合比尔定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置和吸
35、光度将（）A.向长波移动，吸光度增加 B.向短波移动，吸光度增加 C.波长不移动，吸光度降低 D.向短波移动，吸光度降低,3.在CO2的振动中，（）属于红外非活性振动。A.对称伸缩振动 B.不对称伸缩振动 C.面内弯曲振动 D.面外弯曲振动4.化合物，其K带最大吸收波长max为（）A.373nm B.355nm C.390nm D.385nm,5.有三种物质：甲，乙，丙，其c=o波数值的大小顺序为（）,A.甲乙丙 B.甲丙乙 C.丙乙甲 D.乙甲丙,6.有两种相互偶合的质子，在100MC的仪器上测定，其化学位移的差值为1.1ppm，偶合常数J为5.2HZ。在200MC的仪器上测定，结果应为（）
36、的差值为2.2ppm，偶合常数J为10.4HZ共振频率的差值为220HZ，偶合常数J为5.2HZ的差值为1.1ppm，偶合常数J为10.4HZ共振频率的差值为110HZ，偶合常数J为5.2HZ,7.在NMR图谱中仅出现一个单峰的化合物是（）A.CH3CH2Cl B.CH3CH2OH C.CH3CH3 D.CH3CH2 CH3 8在质谱图中，被称为基峰的是（）质荷比最大的峰 B.分子离子峰C.相对丰度最大的峰 D.碎片离子峰 9.链烯的碎片离子特征峰群是（）A.27+14n B.29+14n C.30+14n D.31+14n,10.在NMR图谱中，化合物 一共有（）组峰。A.8组 B.3组 C
37、.4组 D.6组,11.在吸附薄层色谱中，分离极性物质时，应选择（）。活性大的吸附剂和极性强的展开剂活性大的吸附剂和极性弱的展开剂 活性小的吸附剂和极性弱的展开剂活性小的吸附剂和极性强的展开剂12.在下列色谱参数中，函数的值域为（0，1）区间的是（）。A.B.k C.Rf D.Rs,13.根据方程式H=A+B/u+Cu,下列说法正确的是（）。A.H越大，柱效越高 B.固定相填充越均匀，柱效越高 C.载气线速度越高，柱效越高 D.Dg越大，柱效越高14.在反相分配色谱中，当三种化合物的极性顺序为甲乙丙时，流出色谱柱的先后顺序为（）。A甲 乙 丙 B.丙 乙 甲 C乙 丙 甲 D.甲 丙 乙,15
38、.对理论塔板高度不产生影响的因素是（）。A.dp B.u C.Dg与Dl D.L16.物质 A 和 B 在长2m的柱上，保留时间为 16.40 min 和 17.63 min，峰底宽度是 1.11 min 和 1.21 min，该柱的分离度为（）。A 0.265 B.0.53 C.1.03 D.1.0617.紫外可见分光光度计测定波长范围是（）nm。A.400 760 B.200 400 C.200 760 D.10 20018.CH3OH的振动自由度为（）A.11 B.12 C.13 D.14,19.下列光源中，（）可用于红外光谱仪A.钨灯 B.氘灯 C.能斯特灯 D.汞灯 20.在一般质谱
39、上出现非整数质荷比值的峰，它可能是（）A.碎片离子峰 B.同位素峰 C.亚稳离子峰 D.重排离子,二、填空题（本大题共17小题，每空0.5分，共17分）,1.偏离比尔定律的主要因素有 和。2.在醋酸分子中，是发色团，是助色团。3.在紫外吸收光谱中，R带是 跃迁产生的，溶剂极性增大，R带发生 移。4.红外光谱产生的条件是 和。5.亚甲基的面内弯曲振动包括 振动和 振动。6.化学键力常数越，折合质量越，则基频峰的波数越高,7.在NMR光谱中，化合物 有 组峰，有 个自旋系统。8.某质子在60MHZ的仪器上，其频率的相对差值为210HZ，值是。9.在NMR光谱中，处于正屏蔽区的质子，共振吸收信号向
40、场位移，值。,10.在MS中,确定物质分子式的方法有 和。11.用吸附薄层色谱法分离极性强的物质时,由于吸附剂对其吸附较,所以在薄层板上迁移速率较,Rf值较。12.色谱法中归一化法定量分析的必要条件是 且。,13.化学键断裂时，通常有、和 三种方式。14.由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数是。15.在HPLC中，Van Deemter方程中的 项可以忽略。16.在GC中，柱温的选择原则是：在能使样品各组分得到良好分离的前提下，但应以、为度。17.与填充柱气相色谱相比，毛细管气相色谱进样时有，柱后有。、,三、名词解释（本大题共4小题，每小题2分，共8分）,1.保留时间2.容量因子3.相
41、关峰4.吸光度,四、简答题（本大题共3小题，每小题4分，共12分）1.磁等价核与化学等价核有什么区别？一个组分的色谱峰可用哪些参数描述？各参数有何意义？什么是梯度洗脱？有何优点？,五、计算题（本大题共3小题，每小题4分，共12分）1.称取纯品氯霉素（M为323.15）1.00mg，用水溶解并稀释至50.00ml。以1cm厚的吸收池，在278nm处测得吸光度为0.614。计算摩尔吸光系数和百分吸光系数。,2.精密称取维生素B12供试品0.0310 g 置50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。精密量取5mL置100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀后于1 cm石英池中以蒸馏水为空白。在3
42、61nm波长处测得吸光度值为0.633，已知百分吸收系数为207，计算供试品中维生素B12的百分含量。,3.无水乙醇中微量水分的测定。准确量取被检无水乙醇100ml，称重为79.37g，另精密称定无水甲醇(内标物)0.2572g，与试样混匀。色谱分析结果如下：水：h4.60cm，W1/2 0.130cm，f（面积）0.55甲醇：h=4.30cm，W1/20.187cm，f（面积）=0.58 试求水分的质量百分数是多少？,六、图谱解析（本大题共3小题，每小题6分，共18分。要求写出详细过程）,1.化合物C4H8O2的1H NMR如下，试推测其结构。,2.某化合物C4H8O质谱图如下，试推断其结构.,3.某化合物的分子式为C7H6O，红外光谱图如下，试推测其结构式。,七、综合解析（本大题共1小题，每小题13分，共13分。要求写出详细过程）某化合物的分子式为C7H14O,质谱图、红外光谱图、核磁共振图（偶合常数相等）如下，试推导其结构,某化合物的分子式为C10H12O2，根据其质谱、红外光谱和核磁共振氢谱，推测其化学结构,
