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1、第六章 高分子材料的结构,高分子材料指相对分子量较大的具有一定使用性能和工艺性能的的有机化合物,分类,天然高分子材料：棉、麻、纤维素等,合成高分子材料,通用高分子材料：塑料、橡胶等,功能高分子材料,仿生高分子材料,第六章 高分子材料的结构,第一节 高分子结构的基本概念,高分子材料（也称高聚物）是由许多原子通过共价键结合而成的分子量很大的材料，分子量在104107之间，甚至更大。但其结构并不复杂，一般由一种或几种低分子化合物通过共价键连接而成，就像一根链条一样，也称为大分子链。,单体：能聚合生成大分子链的低分子有机化合物称为单体，如聚乙烯由乙烯生成，乙烯即为聚乙烯的单体。,第六章 高分子材料的结
2、构 6.1 高分子结构的基本概念,CH2CH2,链节：组成高分子大分子链的结构单元，其结构与单体相同或相似。,如聚乙烯的链节为：,聚合度：大分子链中链节的重复次数n,反映了大分子链的长短和相对分子质量的大小。,如聚乙烯可写成,相对分子质量：链节分子质量M0与聚合度n的乘积,高分子化合物是由许多链节相同而聚合度不同的化合物组成的混合物，没有固定的相对分子量，实际测得的相对分子量和聚合度都是指平均值；其分子量可在几百至上百万之间变动。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子结构的基本概念,高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。聚合物的分子量或聚合度到
3、达某一数值后，才能显示出适用的机械强度。,高聚物的相对分子质量和聚合度的大小对高聚物的聚集状态和力学性能都有影响。,分子量大，高聚物的强度、硬度高，塑性、韧性低，加工成型性差。,如聚乙烯，随分子量的提高，由液态 软蜡态,脆性固体，当相对分子质量大于12000时才能成为塑料。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子结构的基本概念,命名：,按化学组成来命名：聚氯乙烯、酚醛树脂,用商品名和习惯名：尼龙、有机玻璃、ABS,以结构为基础系统命名：国际上所使用，较繁琐，多用英文缩写，如PMMA。,第二节 高分子的结构,高分子的结构包括其大分子链结构和大分子链的聚集状态。,一、大分子链的结构,1 大分子链
4、的组成,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子结构的基本概念,通常由C、H、N、O、S、Cl、F等原子组成，有时可含有B、Si、Ti等原子。,根据主链结构分：,碳链高分子:主链上全部由碳原子组成，如聚乙烯、聚苯乙烯等，多数碳链高分子具有可塑性好、耐热性差、易燃、易老化等特征。,杂链高分子：主链上除碳原子外，还有氧、氮、硫等其它原子，如聚酰胺、聚酯等；它们一般具有较高的强度和耐热性，但易水解。,元素有机高分子：主链上没有碳原子，而由硅、氧、氮、硼、磷等元素组成，侧基为有机基团，如有机硅橡胶、有机硅树脂等。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,无机高分子:主链和侧基均无碳原子，如聚二
5、硫化硅等。,2 大分子链间的作用力,大分子链上原子间的作用力是共价键力主价力。,大 分子链间的作用力次价力，主要为范德华力和氢键。次价力大小比主价力小得多，只为其1%10%。但因分子链特别长，所以总次价力常超过主价力，使高聚物受拉时不是分子链间先滑动，而是分子链(共价键）先断裂。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,3 大分子链的构象,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。,高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转，称为内旋转。每个键的空间位置受其键角的限制，旋转时键长和键角不变。,由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。,大分子链的柔顺性,绝大部分
6、大分子链有强烈的蜷曲趋势，易卷曲成不规则的线团状。一般内旋转愈容易，蜷曲的趋势就愈,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,大分子链的柔顺性与性能的关系：,柔顺性好，高分子的塑性、弹性、韧性好，强度、硬度差。,影响柔顺性的因素：,主链结构,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。,形成大分子链的原子间的共价键的键长大、极性小、键能小，则柔顺性好。,大，柔顺性越好。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，由于它们比C-C键更容易内旋转，柔顺性好。Si-
7、O-Si的键角也大于C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性,当主链中含有芳环、共轭双键时，则柔顺性差。如聚乙炔、聚苯：,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,取代基（其他原子团或支链）：,取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,温度越高，分子内旋越自由，柔顺性越好。,侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差，如：,大分子链的形状,常见的几何形状有三种：,线型高分子：,呈细长线条状，卷曲成不规则线团,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,但受拉时伸展为
8、直线,如聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。分子链间没有化学键，能相对移动，可在一定溶剂中溶胀而溶解，加热可以熔化，易加工、可反复使用，有良好弹性和塑性。,支链型高分子：,在大分子主链上接有一些或长或短的小支链，整个分子呈枝状，如高压聚乙烯。可溶解在适当溶剂中，加热也能熔融。,支化对高聚物性能影响不利，支链越复杂和支化程度越高对性能影响越大。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,新型支链：使高分子性能改变,线形高分子（包括支链型）由于具有可溶可熔性，它们受热软化冷却硬化，可反复加工使用，故称之为热塑性高分子材料。,体型高分子：,为线型或支链形高分子以化学键交联而成，又称网状或交联高分子。,第六
9、章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,体型高分子材料具有不溶不熔性，不能在溶剂中溶解，也不能加热熔融。其成形加工只能在形成网状结构之前进行，一旦形成网状就不能再改变其形状，材料不能反复使用，称之为热固性高分子材料。,二、高聚物的聚集状态,高聚物的聚集状态指其大分子链的空间几何排列，根据大分子几何排列特点，聚集态结构有无定形和晶态两种。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,该类材料具有较好的耐热性、难溶性，尺寸稳定性和机械强度，但弹性、塑性低，脆性大。,1 无定形（非晶态）结构,众多长短不一的大分子链成杂乱无序的线团状聚集。,2 晶态,结晶性高分子从熔融体冷却到熔点与玻璃化温度
10、之间的任意温度都能结晶，其过程如线图所示：,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,根据结晶条件不同，晶态结构高分子可分成单晶高分子和多晶高分子。,（1）单晶高分子,较易形成的形态为薄片状和纤维状。,薄片形单晶（片晶）的制备：从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成；在较高的压力下由熔体等温结晶而成,纤维状晶可在聚合时结晶而成，也可由高分子被拉伸或受剪切力作用而形成。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,（2）多晶高分子,主要形式是球晶，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的，是聚合物最常见的结晶形态。,第六章 高分子材
11、料的结构 6.1 高分子的结构,高分子结晶的特点：,大部分高分子材料只能产生部分结晶，为晶态与非晶态共存。,结晶度：结晶部分所占的质量或体积百分数，大多数结晶高分子的结晶度50%左右。,影响高分子结晶度的因素：,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,分子链结构：一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基越小、规整性越好、分子链相互作用强，越易结晶，结晶度大。,分子量：对同一聚合物而言，在相同条件下，一般分子量低，结晶度大。,应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，有利于结晶。,杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。,3 结晶度与性能的关系,结晶使高分子链规整排列
12、，堆砌紧密，高分子,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,材料的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能都随结晶度的增大而提高；而弹性、韧性等则随结晶度的增大而下降，如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,4 高分子的取向结构,高分子材料在外力作用下，分子链或链段沿力场方向有序排列，或在拉伸变形后形成微纤维结构取向,非晶态高分子的取向,晶态高分子的取向,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,取向强化：高分子拉伸后，沿取向方向的强度增高的现象。拉伸后的纤维，其强度可增加数
13、倍。,对材料进行取向处理，可改善其性能。,表6-5 超拉伸聚乙烯纤维的性能与其他材料比较,表6-6 薄膜取向前后的性能比较,第六章 高分子材料的结构 6.1 高分子的结构,三、塑料分类,（1）按热性能分类 热塑性塑料：加热时软化，可塑造成型，冷却后复硬，可反复进行。优点：加工成型简便，机械性能较好，是塑料中性能较好的工程塑料。缺点：耐热性和刚性较差。典型品种：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。,热固性塑料：初加热时软化，可塑造成型，固化后再加热不再软化，不溶于溶剂。优点：耐热性好，受压不易变形。,缺点：机械性能不好典型品种：酚醛，环氧，氨基，不饱和聚酯，聚硅醚树脂等。,（2
14、）按使用范围分 通用塑料：应用范围广，生产量大，价廉 如：聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚烯烃，酚醛塑料和氨基塑料等。工程塑料：综合工程性能（机械性能，耐热耐寒性能，耐蚀性和绝缘性等）良好。如：聚甲醛，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等。,特殊塑料：可在较高温度下工作（100200）耐蚀，不燃等。如：聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，有机硅树脂，环氧树脂。,三、常见工程塑料,1聚烯烃,聚乙烯 PE 高密度聚乙烯（低压）性能：较刚硬，耐磨，耐蚀，绝缘性较好。应用：塑料管，板，绳及承载不高的零件。,低密度聚乙烯（高压）性能：质地柔软。应用：日用工业品及包覆电缆等。,聚丙烯 PP 性能：刚性增大，强度、弹性模量、硬度高于低压
15、聚乙烯；重量轻，耐热性良好(加热至150不变形)，绝缘性优越(抗高电)应用：机械零件如法兰，齿轮等，化工容器、管道，泵壳等，电器外壳及纺织品。,给水用HDPE管,2聚氯乙烯（PVC）,性能：刚度和强度比聚乙烯高。,硬PVC 比重小，抗拉强度较好，良好的耐水、耐油、耐化学用品浸蚀性能 应用：化工及纺织工业管道，排污塔等，电器绝缘材料及电线绝缘层。,软PVC 质地柔软，富有弹性。应用：农用、工用薄膜（不能包装食品）,3ABS塑料丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物,性能：具有“硬，韧，刚”的混合特性（混合机械性能较好）；-40低温仍有一定的机械强度。尺寸稳定，耐热和耐蚀性较好；容易电镀，易于成型。用途：零
16、件如齿轮，泵叶轮，轴承等，电机、仪表外壳，汽车零件及轿车车身等。,4聚酰胺（PA）尼龙,性能：突出的耐磨性和自润滑性能，韧性很好，强度较好，耐热性不高（100），蠕变值较大。导热性差，吸水性高。耐蚀性好（耐水、油、一般溶剂、化学药剂），抗霉，抗菌，无毒。成型性能好。用途：耐磨，耐蚀的承载转动零件（齿轮，轴承，螺钉和螺母等小型零件）,5氟塑料 聚氟乙烯（F-1）聚偏氟乙烯（F-2）聚三氟氯乙烯（F-3）聚四氟乙烯（F-4）,性能：耐高、低温，电绝缘性能好；耐腐蚀和耐老化；吸水性和摩擦系数低。,如聚四氟乙烯（PTFE）,又称塑料王：可在-180260内长期使用；耐沸腾的王水；摩擦系数仅0.04；不粘水、不吸水；介电常数和介电损耗最小的固体绝缘材料。缺点是强度低。,6酚醛树脂（PF）,性能：一定的强度和硬度，耐磨性好；性脆。绝缘性良好（击穿电压不小于10KV）耐热性较高，耐蚀性良好；不耐碱。,用途：电讯器材及电木制品（插座，开关，电话机，仪表盒）；汽车刹车片，纺织机和仪表中的无声齿轮，化工用耐酸泵等；日用品（不能用作食物器皿）。,
