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1、凝固点降低法测定物质的相对分子质量一、实验目的1. 测定环己烷的凝固点降低值，计算萘的分子量。2. 掌握溶液凝固点的测量技术，加深对稀溶液依数性质的理解。3. 技能要求：掌握冰点降低测定管、数字温差仪的使用方法，实验数据的作图处理方法。二、实验原理1、凝固点降低法测分子量的原理化合物的分子量是一个重要的物理化学参数。用凝固点降低法测定物质的分子量是一种 简单而又比较准确的方法。稀溶液有依数性，凝固点降低是依数性的一种表现。稀溶液的凝 固点降低(对析出物是纯溶剂的体系)与溶液中物质的摩尔分数的关系式为：AT=Tf* -Tf = KfmB(1)*式中，Tf*为纯溶剂的凝固点，Tf为溶液的凝固点，m
2、B为溶液中溶质B的质量摩尔浓度， Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。已知某溶剂的凝固点降低常数Kf,并测得溶液的凝固点降低值AT，若称取一定量的溶质 WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度mB为：，如-愆。W (2)将(2)式代入(1)式，则：表41几种溶剂的凝固百降他葡敬削.水玮己垸卦己博.；二淡甲谎丁27. 15泓项5牙曲一局河052S0, 95K( / f. K *1.跖3. &0 .5. 1539一314. 4因此，只要称得一定量的溶质(WB)和溶剂(WA)配成一稀溶液，分别测纯溶剂和稀 溶液的凝固点，求得4Tf，再查得溶剂的凝固点
3、降低常数，代入(3)式即可求得溶质的摩尔质 量。*当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况时，不适用上式计算，一 般只适用于强电解质稀溶液。2、凝固点测量原理纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂缓慢冷却，理论上得 到它的步冷曲线如图中的A，但实际的过程往往会发生过冷现象，液体的温度会下降到凝 固点以下，待固体析出后会慢慢放出凝固热使体系的温度回到平衡温度，待液体全部凝固之 后，温度逐渐下降，如图中的B。图中平行于横坐标的CD线所对应的温度值即为纯溶剂的 凝固点Tf*。图&-：晚澹句麻解撤乾塔泠热线溶液的凝固点是该溶液的液相与纯溶剂的固相平衡共存的温度。溶液的凝
4、固点很难精确 测量，当溶液逐渐冷却时，其步冷曲线与纯溶 剂不同，如图中III、IV。由于有部分溶剂凝 固析出，使剩余溶液的浓度增大，因而剩余溶液与溶剂固相的平衡温度也在下降，冷却曲线不会出现“平阶”，而是出现一转折点，该点 所对应的温度即为凝固点（III曲线的形状）。当出现过冷时，则出现图IV的形状，此时可以 将温度回升的最高值近似的作为溶液的凝固点。3、测量过程中过冷的影响在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝 固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，就会出现图中V曲线的形状， 使测量值偏低。在过程中可通过加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控
5、制冷，同时需要按 照图中曲线V所示的方法校正。三、实验药品SWC-LG凝固点测定仪1套；数字贝克曼温度计；普通温度计（0C50C）;移液管（20mL）1支；洗耳球；精密温度计、分析天平、烧杯；纯萘环己烷（分析纯）碎冰四、实验步骤1、接好传感器，插入电源。2、打开电源开关，温度显示为实时温度，温差显示为以20度为基准的差值（但在10度以下显示的是实际温度）。3、将传感器插入水浴槽，调节寒剂温度低于测定溶液凝固点的2-3度，此实验寒剂温度为度，然后将空气套管插入槽 中。4、用20ml移液管准确移取20ml环己烷加入凝固点测定试 管中，橡胶塞塞紧，插入传感器。5、将凝固点试管直接插入寒剂槽中，观察温
6、差，直至温度 显示稳定不变，此时温度就是环己烷的初测凝固点。6、取出凝固点测定试管，用掌心加热使环己烷熔化，再次 插入寒剂槽中，缓慢搅拌，当温度降低到高于初测凝固点的 度时，迅速将试管取出、擦干，插入空气套管中，记录温度 显示数值。每15秒记录一次温度。注意：搅拌速度调节：刚开始缓慢搅拌，在温度低于初测凝 固点时，加速搅拌，待温度上升时，又恢复缓慢搅拌。图3.实验笼置图1.大玻璃筒；2.玻璃套管3.晋通温度计；4样品加入口 ； 5，7.搅拌器备温差厕量做；8.删定管7、重复第6步平行再做1次。8、溶液凝固点测定：称取g萘片加入凝固点测定试管，待完全溶解后，重复以上6、7、8 步骤。9、实验结束
7、，拔掉电源插头。五、注意事项1、在测量过程中，析出的固体越少越好，以减少溶液浓度的变化，才能准确测定溶液的凝 固点。若过冷太甚，溶剂凝固越多，溶液的浓度变化太大，使测量值偏低。在过程中可通过 加速搅拌、控制过冷温度，加入晶种等控制过冷度。2、搅拌速度的控制和温度温差仪的粗细调的固定是做好本实验的关键，每次测定应按要求 的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。温度-温差仪的粗细调一经 确定，整个实验过程中不能再变。3、纯水过冷度约C1C（视搅拌快慢），为了减少过冷度，而加入少量晶种，每次加入晶种 大小应尽量一致。4、冷却温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出
8、正确的凝固点。5、实验所用的凝固点管必须洁净、干燥。六、实验数据与数据处理1、数据记录与分析室温：C大气压：、皿 n 数据1:环己烷凝固过程温度变化表（粗略测量）时间（/S）温度（/C）时间（/S）温度（/C）时间（/S）温度（/C）153156153033063045345645603606607537567590390690105405705120420720135435735150450750165465765180480780195495795210510810225525825240540840255555855270570870285585885300600由上图可以看到，在温度为
9、。c、c、c处温度都出现了平台，而事实上只有一个平台，所 以这组数据不能使用。出现多个平台原因分析有：1、仪器读数有误差（这个影响比较小， 属于系统误差）。2、放热与散热达到平衡，而本实验我们没有对环己烷纯溶剂进行搅拌，所 以比较容易出现平台。环己烷凝固过程温度变化曲线（粗略测量）7.0006.9006.8006.3006.2006.700 c 6.600 T 6.5006.4006.100 11111111110100 200300 400500 600700800 900 1000t/s数据2：环己烷凝固过程温度变化表（精确测量1）时间（/s）温度（/C）时间（/s）温度（/C）时间（/s
10、）温度（/C）15525103530540105045555106560570108075585109590600111010561511251206301140135645115515066011701656751185180690120019570512152107201230225735124524075012602557651275270780129028579513053008101320315825133533084013503458551365360870138037588513953909001410405915142542093014404359451455450960147
11、0465975148548099049510055101020环己烷凝固过程温度变化曲线（精确测量1）t/s7.5007.4007.3007.2007.100 r/ 7.000T 6.9006.8006.7006.6006.500由上图可以看到，该曲线比较符合理想情况，有存在一个比较持久的凝固平台，跟粗测相比， 精测1的读数不会有很大幅度的变化。我们读出平台的温度：迫。数据3：环己烷凝固过程温度变化表（精确测量2）时间（/s） 温度（/C） 时间（/s） 温度（/C） 时间（/s） 温度（/C）15450885304659004548091560495930755109459052596010
12、554097512055599013557010051505851020165600103518061510501956301065210645108022566010952406751110255690112527070511402857201155300735117031575011853307651200345780121536079512303758101245390825126040584012754208551290435870环己烷凝固过程温度变化曲线（精确测量2）7.2007.1007.0006.7006.6006.50016.9007 6.800IIIIIII20040060
13、0800100012001400t/s6.4000由上图可以看到，温度随时间不断下降，没有出现平台，所以这一个的数据也是不符合 实际情况的。原因分析：实验中寒剂温度控制不好，最大的可能就是寒剂温度过低，造成冷 凝的速度很快，而即使冷凝快，放热多，但对于与寒剂温度相比，还不能够使环己烷温度有 上升，所以出现温度不断下降，而不出现平台的情况。综合上述数据1、2、3以及分析，得出环己烷纯溶剂的实验凝固点温度为：7数据4：（萘的质量：）荼的环己烷稀溶液凝固过程温度变化表（粗略测量）时间（/s）温度（/C）时间（/s）温度（/C）时间（/s）温度（/C）1534567530360690453757056
14、03907207540573590420750105435765120450780135465795150480810165495825180510840195525855210540870225555885240570900255585915270600930285615945300630960315645975330660由上图可以看到，加入了萘的环己烷稀溶液凝固时温度不断下降，而中间也没有出现一个 比较明显的温度转折点，斜率基本上都是一样的，所以这个粗测的数据是不符合实际情况。 跟数据3的情况相类似，分析原因是由于寒剂温度过低，而实验中寒剂的温度为。C左右（中 途有改变寒剂的温度，起初为
15、C）。数据5：（萘的质量：）萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化表（精确测量1）时间（/s）温度（/C）时间（/s）温度（/C）时间（/s）温度（/C）1554010653055510804557010956058511107560011259061511401056301155120645117013566011851506751200165690121518070512301957201245210735126022575012752407651290255780130527079513202858101335300825135031584013653308551380345870139536
16、088514103759001425390915144040593014554209451470435960148545097515004659901515480100515304951020154551010355251050萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化曲线（精确测量1）t/s由上图可以看到，在温度为。C左右出现了一个平台，可是稀溶液是不会出现平台的，彳艮 明显地，这一组的数据也是失去可靠性，存在较大的误差。分析的原因是：1、跟数据4 一 样，调节寒剂温度过低，所以下降的时候没有一个明显的转折点。2、出现平台是在开始实 验几分钟的时候，平台可能是因为凝固点试管还没有跟寒剂之间有很好地传热
17、效果，所以温 度变化不大。3、平台附近有可能是凝固点，虽然不符合实际情况，但是明显在斜率方面存 在有转折性，大一小一大。数据5：（萘的质量：）萘的环己烷稀溶液凝固过程温度变化表（精确测量2）时间（/s）温度（/C）时间（/s）温度（/C）时间（/s）温度（/C）1554010653055510804557010956058511107560011259061511401056301155120645117013566011851506751200165690121518070512301957201245210225240255 两 285300315 虱3603753904054204354
18、50465480495 远 525735 750 765780795 远 运耘870 亟!915930 945960975 知 1005 1020 1035 10501260127512901305132013351350136513801395141014251440145514701485150015151530154515601575蔡的环己烷稀溶液凝固过程温度变化曲线（精确测量2）5.3005.2005.1005.0004.900 r/ 4.800T 4.7004.6004.5004.400t/s4.300由上图可以看到，温度在。C处出现一个转折点，斜率发生变化，虽然变化幅度不大， 总
19、体上比之前粗测和精测1的数据要准确一些，所以这个数据还是可以保留的，我们读出转 折点的温度：C综合上述数据4、5、6以及分析，得出萘的环己烷稀溶液的实验凝固点温度为：C。2、实验结果与结论实验数据：环己烷纯溶剂的实验凝固点温度为：C；萘的环己烷稀溶液的实验凝固点温度为：CAT=C 或萘的质量:；环己烷的体积：20ml。理论参考数据：环己烷的凝固点降低常数值：Kf = kg/mol环己烷纯溶剂的密度：cm3理论萘的相对分子质量：mol实际测得的萘的相对分子质量：x 103 mol / kg = 127.10g / mol小 ，20.0K-kg / mol x 0.1790gx 103 g / m
20、ol =1.767K x 20cm3 x 0.797g / cm3相对误差：“尝一127。）g /晌=0.84%128.18g / mol七、提问与思考1、为什么要先测近似凝固点答：1、因为要准确测定凝固点比较困难，我们可以先测一个近似点，当精确测量时，在近 似点附近我们可以降低温度下降速度，到凝固点时快速搅拌。2、为了控制过冷程度。当温 度冷却至凝固点时要通过急速搅拌，防止过冷超过要求，促使晶体析出。2、根据什么原则考虑溶质的用量太多或太少对测量结果有何影响答：根据稀溶液依数性范围确定，太多不符合稀溶液，且溶液的凝固点降低太多，析出溶剂晶体后，溶液的浓度变化大，凝固点也随之降低，不易准确测定
21、其凝固点。过少，溶液的凝固点降低少，相对测定误差也大。3、测凝固点时，纯溶剂温度回升后有一恒定阶段，而溶液则没有，为什么答：纯溶剂逐步冷却时，体系温度随时间均匀下降，到某一温度时有固体析出，由于结晶放 出的凝固热抵消了体系降温时传递给环境的热量，因而保持固液两相平衡，当放热与散热达 到平衡时，温度不再改变，自由度=0，所以在曲线呈现出一个平台；而对溶液两相共存时， 自由度=1，温度仍可以下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点 又开始下降，所以步冷曲线不出现水平阶段。4、溶液浓度太稀或太浓对实验结果有什么影响为什么答：浓度太稀，则凝固点下降不明显，浓度太浓，则不符合测定条件
22、所需的“稀溶液”。这 都是由溶液的依数性决定的。5、当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合的情况时，对其摩尔质量的测定值有何影响 答：由于凝固点下降公式是对于理想溶液和浓度很小的稀溶液，要求溶质在溶剂中只存在一 种形式，如果溶质有解离，缔和，溶剂化和形成配合物时，那么溶液中溶质的浓度就变了， 公式中溶质的质量摩尔浓度也变了，必然影响测定结果。一般解离使结果变大，缔和使结果 变小，由于溶质出现这种情况，凝固点下降公式已不适用，所以测定结果没有意义。6、用凝固点降低法测定摩尔质量，选择溶剂时应考虑哪些因素答：首先要能很好的溶解溶质，当溶质在溶液里有解离、缔合、溶剂化或形成配合物等情况 时不适用，一般只适用于强电解质稀溶液。其次凝固点不应太高或太低，应在常温下易达到。 如：水、苯、环己烷等。参考文献：1 .复旦大学.物理化学实验，第2版M.北京_高等教育出版社,1993.2 .北京大学化学系生物化学教研室.物理化学实验，第3版M.北京_北京大学出版社,1995.3 .北京农业大学物理化学教研室.物理化学实验，第2版M.北京_北京农业大学出版 社,1998.戴维P休梅尔 等 俞鼎琼等（译）.物理化学实验，第4版M.北京_化学工业出版社,1990.
