《核磁共振碳谱》课件.ppt

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1、1,第五章 13C核磁共振波谱,2,概述 13C NMR谱的测定方法 13C的化学位移及影响因素 偶合常数 信号强度 有机化合物的13C NMR谱 碳谱的解析及应用,3,一、概述 12C的质量数和原子序数皆为偶数，故I=0,没有自旋现象，而同位素13C I=,具有自旋现象。但是，13C的天然丰度低，仅占C元素的1.1%，同时13C核的磁旋比（）大约是1H核磁旋比的1/4。实验表明核磁共振的灵敏度与的立方成正比，所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付里叶变换NMR仪，13C谱的测定成为可能，并成为有机化合物结构分析的重要方法之一。,4

2、,结构鉴定的主要依据,对于13C NMR谱而言，、J、T是结构鉴定的主要依据，尤其是最重要的信息。结构上微小的变化，就能引起明显的差别。因为1H的范围不过20 ppm，而13C的可高达250 ppm，就连长链烷烃中相邻的-CH2-的C也能很好地区分，如图5-1所示：,图5-1 甲基庚烷的1H-NMR谱(A)和13C-NMR谱(B),5,13C与1H相比主要优点,1、分辨率高2、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无 法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常 方便的确定。3、碳谱观察不到13C-13C偶合，相对于氢谱来说要 简单的多。4、碳直接反映分子骨架，因此13C谱研究有机化 合物结构起非常重

3、要的作用。,6,二、13C NMR谱的测定方法,1、脉冲付里叶变换法（PFT法）脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的所有13C核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信号叫自由感应衰减（即FID）信号。单一共振线的FID信号是以指数方式衰减的正弦波（参看图5-2a），然而，对应于两种或两种以上共振线的FID信号变得非常复杂（参看图5-2b）。,7,图5-2 核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对,8,2、其他测定方法,（1）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法）质子宽带去偶是在测定13C谱的同时，用一个包括1H整个进

4、动频率的去偶频带，消除样品中全部1H-13C偶合，使13C谱图呈现一个单峰。,图 5-3（a）质子宽带去偶法,9,（2）偏共振去偶法 偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小。,图 5-3（b）偏共振去偶法,10,（3）门控去偶法 门控去偶法是在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并未消失。,图 5-3（c）门控去偶法,11,（4）反转门控去偶法 反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一时间长到足以使FID信号去偶；另一方

5、面又短到不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受NOE破坏。,图 5-3(d)反转门控去偶法,12,（5）极化转移技术和DEPT谱（a）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验，insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）,核磁共振实验中有些低天然丰度的核（13C、15N等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏度核（1H）的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉冲实验，现在常规测试的是一个改进的INEPT脉冲序列，又叫重

6、聚INEPT实验。其脉冲序列为：,13,图5-4,14,INEPT实验可用调节的时间来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与的关系为：CH：I=I0sin(2JCH)CH2：I=I0sin(4JCH)CH3：I=0.75I0sin(2JCH)+sin(6JCH)当1/(6.6J)时，ICHI CH2ICH3=0.820.950.82，三种碳获得近似相等的强度。当=1/(8J)时，CH、CH2、CH3皆为正峰。当=1/(4J)时，只有正的CH峰。当=3/(8J)时，CH、CH3为正峰，CH2

7、为负峰。由此可以很容易区分CH、CH2、CH3。再与去偶谱对照，可以确定季碳。图5-4为紫罗兰酮的INEPT谱。,15,图5-4 紫罗兰酮的13C谱和INEPT谱,16,（b）DEPT实验（无畸变极化转移增益实验，distortionlessenhancement by polarization transfer）DEPT脉冲序列为,图5-5,17,DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强度比和相位畸变等问题。在DEPT实验中用脉冲的变化来代替的改变，信号强度仅与脉冲倾倒角有关：CH：I=I0sinCH2：I=I0sin2CH3：I=0.75 I0(sin+sin3)是

8、倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置发射脉冲分别为45、90、135，做三次实验，就可以区分各种碳。与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现。见图5-6。,18,图5-6 DEPT信号强度与脉冲倾倒角的关系,19,图5-7 的13C谱和DEPT谱（a）常规质子去偶13C谱；（b）所有与质子相连的碳；（c）DEPT-90谱，只有CH峰；（d）DEPT-135谱，CH、CH3为正峰，CH2为负峰,20,三、13C的化学位移及影响因素,1、13C的化学位移 化学位移是13C NMR中最重要的参数。13C NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，C能直接反映碳核周围的电子云分布，即屏蔽情

9、况，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开。,21,（1）不同类型碳的13C化学位移,在测定13C化学位移时与1H谱一样，也用四甲基硅烷（TMS）作内标物，但它是TMS甲基13C原子的共振信号，不是12个甲基氢的共振信号。以TMS的甲基碳共振信号为基准，向低场方向化学位移取正值。表5-1给出了一些不同类型碳，以四甲基硅烷（TMS）作内标的化学位移范围。,22,图5-8 不同碳的化学位移范围,23,从图5-8可以看出碳的化学位移与碳原子的杂化类型有关。sp3杂化碳在最高场，例如烷烃c为0 50ppm；sp2杂化碳(羰基碳除

10、外)在低场，c为100 150ppm；sp杂化碳介于两者之间。例如炔烃c为60 90ppm。与1H化学位移不同的是芳环碳不是处在比烯基碳低场，而是和烯基碳的化学位移差不多。羰基碳的化学位移出现在碳谱的最低场，c为150230ppm。与1H-NMR的排列次序大体一致。,24,（2）化学位移与屏蔽,与1H NMR一样，13C NMR要满足关系式 影响13C化学位移的因素主要有下面三项：抗磁屏蔽项、顺磁屏蔽项以及相邻原子或基团磁各向异性所产生的影响。,常见基团 值 常见基团 值 常见基团 值-Cl 2.53-CONR2 1.59-CC-Ar 1.65-Br 2.33-NR2 1.57-CC-CC-A

11、r 1.65-I 1.82-NHCOR 2.27-C6H6 1.85-OH 2.56-N3 1.97-CN 1.70-OR 2.36-SR 1.64-CF2 1.21-OC6H6 3.23-SCN 2.3-CF 1.14-OCOR 3.13-CH3(R)0.47-NCS 2.86-COR 1.70-C=C-1.32-NO2 2.46-COOR 1.55-CCH 1.44,表 常 见 基 团 的值,26,（a）局部抗磁屏蔽项抗磁,抗磁为绕核的局部电子环流产生的屏蔽，它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化学位移移向高场。这种作用是各向同性的。抗磁项不是

12、决定因素。,27,（b）局部顺磁屏蔽项顺磁,局部顺磁屏蔽项是13C化学位移的主要因素。顺磁是反映各向异性、非球形局部电子环流的贡献。由于绕核局部电子环流的各向异性以及磁场的诱导，电子的基态与激发态混合，造成对屏蔽的顺磁贡献。顺磁使共振移向低场。根据Karplus和Pople公式：式中，E为平均电子激发能，(r-3)2pN为一个2p电子与核N距离三次方倒数的平均值；Q表示非微扰分子的MO表达式中电荷密度及键序矩阵元。,28,（c）邻近各向异性屏蔽项NB,在所观察的碳核周围，有许多其他核B存在，这些核电子环流的各向异性影响，对碳原子可产生正或负的效应。NB只取决于B的性质与几何位置，而与核N性质无

13、关。,29,2、影响13C化学位移的主要因素,杂化状态 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 分子内氢键 介质位移 位移试剂,30,(1)杂化状态,杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H次序基本上平行。sp3 CH3CH2CH季C 在较高场 050sp 在中间 5080sp2 CH=CH2 在较低场 100150 在最低场 150220,31,（2）诱导效应,正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移c,32,（3）空间效应,=0=28=50 C=195.7 C=199.0 C=205.5,33,（4）超共轭效应,a 147.7，b116.1 a112.5，b132.0c 12

14、9.8，d119.0 c129.0，d132.8,C=128.5,34,(5)重原子效应,卤代甲烷中碳的C值,对于化合物CH4-nXn（X=F、Cl、Br、I），其C随卤素种类及原子个数的变化如下表所示，这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。,35,(6)分子内氢键,c=o 191.5 195.7 196.9 204.1,36,(7)介质位移,苯胺的c与溶剂的关系,37,(8)位移试剂,稀土元素如Eu（）、Pr（）、Yb（）的配合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如OH、NH2、SH、COOH等作用，使样品的C

15、产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。,38,在13C-NMR谱中，存在有13C-1H、13C-13C和13C-X（X=19F、31P等）三种类型的偶合。13C-13C之间的偶合在没有富集化合物的碳谱中一般观察不到。最重要的是13C-1H之间的偶合。偶合常数1J 13C-1H（相隔一个化学键 即碳与氢直接相连）的大小与碳原子杂化轨道的s成分和电荷密度有关。表5-5列出了一些化合物的偶合常数和杂化状态。,四、偶合常数,39,表5-5 一些化合物的1J 13C-1H,40,从表5-5可知，在烃类中 1J 13C-1H 值随偶合碳杂化轨道的s成分增大而变大。它们之间有如下关系：1J 13C-1

16、H=5%s（Hz）（5-4-1）,41,对于sp3杂化、s成分为25%，对于sp2杂化，s成分为33%；对于sp杂化，s成分为50%。用（5-4-1）式计算：乙烷 碳为sp3杂化%s=25 1J 13C-1H=525=125（Hz）乙烯 碳为sp2杂化%s=33 1J 13C-1H=533=165（Hz）乙炔 碳为sp杂化%s=50 1J 13C-1H=550=250（Hz）计算值与表5-5中所列实测值大体一致。因为杂化与键角有关，所以，1J 13C-1H可以对环烷烃环的大小提供信息。例如,42,除了s成分对1JCH影响之外，另一个重要的因素是取代基的电负性，碳上电负性原子的取代大大增加了1J

17、 13C-1H值。见表5-21。表5-6 一些化合物的 1J 13C-1H值,相隔两个化学键以上13C-1H的偶合统称为远程偶合，2J 13C-1H（1H-C-13C）比1J 13C-1H小的多。例如苯：1J 13C-1H 157.5 Hz 2J 13C-1H 1.0 Hz 3J 13C-1H 7.4 Hz 4J 13C-1H 1.1 Hz 13C-1H偶合在光谱解析中很有用。从偏共振去偶或不去偶谱可以得到与碳直接相连的氢原子数目。13C-1H偶合分裂峰的数目同样符合n+1规律。例如：四重峰（quartet）（碳与三个氢相连，13C被分裂成四重峰）三重峰（tripiet）二重峰（doublet

18、）单峰（singlet）,44,13C-X偶合，在重氢试样、含氟化合物和含磷化合物的13C-NMR测定中，即使用质子去偶法测定，这些偶合仍可看到。因为碳与这些杂原子的偶合不受1H去偶的影响，所以在解析谱图时必须注意。偶合常数的大小为：1J 13C-1D 20Hz；1J 13C-19F=158-370Hz；2J 13C-1H=30-40Hz；1J 13C-31P=14-150Hz。,45,在1H谱中，信号强度和质子的数目成正比，在结构解析 中，可提供重要的信息。但在13C-NMR谱中，由于弛豫时 间（T1）和NOE效应，信号强度往往不能正确反映碳核数。1、弛豫时间的影响 在做脉冲傅立叶变换实验的

19、时候，两次射频脉冲之间的间隔时间一般小于13C的弛豫时间，因此，当第一次脉冲激发 13C 以后，13C核还没有充分弛豫，第二次脉冲又来到，此时13C核是在部分饱和情况下共振，结果导致共振峰强度与13C共振核数不成比例。一般13C充分弛豫需5T1以上的时间。即使保证各个13C弛豫完全，由于NOE效应，所得信号强度同13C核数目仍然不成比例。,五、信号强度,46,2、NOE效应的影响,在大多数情况下，有机分子13C核的弛豫起源于它与相邻质子的偶极作用，特别是与1H相连的碳核（如-CH3、-CH2-、CH）主要是通过13C-1H偶极-偶极弛豫，由于多数 13C 实验是在连续照射质子去偶的情况下进行的

20、，因此质子饱和将导致13C高低能级上粒子数的重新分配，使低能级和高能级上粒子数之差比热平衡时增加，也就是增加了信号强度。由于质子去偶而产生的NOE效应，使 13C 信号增强最大可达原信号的2.99倍。但是，如果除偶极-偶极弛豫机制之外的其他机制对13C自旋晶格弛豫有较大影响时，则 NOE增量下降。例如季碳弛豫时，其他机制也占相当重要的位置，NOE 效应较小，在同一个分子中并非所有的碳都具有相等的NOE效应，因此，常规13C-NMR谱都不能定量。如果要进行定量分析，需采用反转门控操作技术以及加入弛豫试剂等办法。,47,六、有机化合物的13C NMR谱1、烷烃,13C-NMR谱用于烷烃的分析鉴定，

21、具有特殊的意义。因为烷烃的1H谱，由于质子化学位移相差很小，加之1H之间的偶合造成峰的重叠，难以辨认，而在13C谱中，不同的碳出现不同的吸收峰，如图5-9所示。,48,图 5-9,49,表5-7 一些烷烃的13C化学位移（ppm）,50,对于烷烃，碳原子取代基对谱图有很大的影响。一般、碳向低场位移约9ppm，而碳却向高场移约2ppm。在实验数据的基础上前人提出了如下计算开链烷烃13C化学位移的经验公式：k CHmCHnCCC c（K）=-2.3+9.1n+9.4n-2.5n+0.3n+Aini i 式中，K为欲计算化学位移的碳原子；-2.3是甲烷的c 值；n、n、n、n是处在 K 碳、和位上碳

22、的数目；Ai 是K-碳和-碳取代程度的矫正值，可从表5-8查得；ni是同类-碳的数目。,51,表5-8 K-碳和-碳取代程度的校正值Ai(),例 3-甲基戊烷计算各碳化学位移。计算值与实测值见表4-24。表5-9 3-甲基戊烷各碳化学位移计算值与实测值,53,计算结果表明计算值与实验值误差很小，很有参考价值。通过计算，可帮助我们找出各信号峰的归属。另外，若将烷基碳链中的H被取代基X取代后，则与取代基相邻的碳原子的化学位移定有变化。比较RH和RX的位移可以得到取代基对-位及、位的c的影响。这些数据列于表5-10。,表5-10 直链脂肪化合物的13C取代基常数 C-C-C-C-C-C-C X,55

23、,56,57,可以看到大多数取代基对-C和-C的影响是往低场位移，而-C是向高场位移。这种相反的影响是由于取代基与-H很接近，由于电子云的相互排斥，使得质子周围电子云密度下降。电荷沿C-H键向碳原子转移，导致碳原子上电子云密度上升，使13C位移向高场移动。这一现象称为效应。取代基常数是谱图识别的一个重要工具。例如在知道-OH的取代基常数（表5-10）之后，根据相应烷烃的13C化学位移，就可以预言相应醇的值。,58,环烷烃13C化学位移（ppm）,2、环烷烃,表5-11,59,例1 计算正丁醇中各碳化学位移 先按表5-7列出丁烷各碳的化学位移，然后再利用表5-10列出取代基对相应碳原子的影响，即

24、可求出该物碳的化学位移。,HOCH2CH2CH2CH3 丁烷 13.2 25.0 25.0 13.2 OH 49.0 10.1 6.2 0.02(2)0计算值(c)62.2 35.1 18.8 13.2实验值(c)61.4 35.0 19.1 13.2,60,例2 计算L-赖氨酸的C值 先按表5-7列出戊烷各碳的化学位移,然后再利用表5-10的数值计算.,NH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-COO-NH3+,61,从例2中可以看出,凡是与取代基作用较强的碳,计算值与实测值往往偏离较大,但用来指定信号的归属还是可以的.如果分子中只含一个极性取代基,计算结果与实验值符合较好.,戊烷 13

25、.722.634.622.613.7COO-2.5 3.524.5NH3+4.6 7.526.0NH2 28.311.3-5.13(2)-3.72(3)-2.5计算值c42.033.922.431.160.5实验值c40.030.722.427.255.3(D2O溶剂),3、烯烃 烯碳的化学位移约在100ppm150ppm范围,表5-12列出了一些烯烃的13C化学位移值(ppm).表5-12 一些烯烃的13C化学位移（ppm）,化 合 物 C1 C2 C3 C4H2C=CH2 122.8 122.8 CH3CH=CH2 115.4 135.7CH3CH2CH=CH2 112.6 140.2CH

26、3CH2CH2CH=CH2 113.5 137.6CH3CH2C=CH2 107.7 146.4 CH3（CH2CH2）2C=CH2 105.5 151.7CH3CH=CHCH3 123.3 123.3CH3CH2CH=CHCH3 122.8 132.4CH3（CH2）3CH=CHCH2CH3 130.5 129.3环戊烯 130.6 130.6 环己烯 127.2 127.2,从表5-12可以看出：（1）端基烯碳c值比非端基烯碳c值小。（2）在烯烃的两个烯碳中，与较短碳链相连的烯碳，化学位移值一般较小。（3）若在端基烯烃的烯碳（C1）上导入甲基，如：将使C1向低场移动310ppm，而C2向高

27、场移动49ppm。（4）对于顺、反式式异构体，以顺式连到C=C上的碳原子位于高场，而反式位于低场。这对区别烯烃的顺反异构体常常是有用的。例如2-丁烯,（5）在二烯烃中，第二个双键的导入对第一个双键碳烯的化学位移影响很小。比较下面两个化合物的化学位移：,65,跟烷烃相似，烯烃的化学位移也具有加和性。计算非环碳烯化学位移的经验公式如下：c=123.3+a+b+c+a+b+c+立体校正项 式中，123.3是乙烯碳化学位移值；a、b、c是处在双键待计算烯碳同侧、位上的取代基数；a、b、c是处在双键待计算碳异侧位上的取代基数。表5-13 取代基对乙烯碳化学位移提供的变量（）,表5-13 取代基对乙烯碳化

28、学位移提供的变量（）,Ri C+1.5-1.8-7.9+10.6+7.2-1.5 OH 1+6 OR-1-39+29+2 OAC-27+18 COCH3+6+15 CHO+13+13 COOH+9+4 COOR+7+6 CN+15-16 Cl+2-6+3-1 Br+2-1-8 0 I+7-38 C6H5-11+12,67,例1 计算顺-3-甲基-2-戊烯碳的化学位移。CH3 CH3-CH2-C=CH-CH3 5 4 3 2 1 c（2）=123.3+1（CH3）+1（CH2）+1（CH3）+1（CH3）+（顺）=123.3+10.6+（-7.9）+（-7.9）+（-1.8）+（-1.1）=11

29、5.2（ppm）实验值为116.8（ppm）,立 体 校 正 项,(反式）,（顺式）,0-1.1-4.8+2.5+2.3,68,c（3）=123.3+1（CH2）+1（CH3）+1（CH3）+1（CH3）+（顺）=123.3+10.6+10.6+7.2+（-7.9）+（-1.1）=142.72（ppm）实验值为137.2（ppm）,例2 计算CH2=C-COOCH3中烯碳的化学位移值 CH3 c（1）=123.3+1（CH3）+1（COOCH3）+=123.3+（-7.9）+7+2.5=124.9（ppm）实验值为124.4（ppm）c（2）=123.3+1（CH3）+1（COOCH3）+=1

30、23.3+10.6+6+（-4.8）=135.1（ppm）实验值为137.2（ppm）,69,4、炔烃 在炔烃中与炔键（-C C-）直接相连的碳比相应的烷基碳向高场移动515ppm，例如：CH3-CH2-C C-CH2-CH3 8.9 10.7 82 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 13.7 22.7 31.7,炔碳的C13化学位移，大约在6590ppm范围。与端基乙炔基碳比较，取代乙炔基碳化学位移出现在低场（见表5-14）。,70,表5-14 取代乙炔的炔碳化学位移,71,5、芳烃及取代苯,芳烃中碳的化学位移为128.5ppm，取代苯环碳的化学位移在110170ppm范围。取

31、代基对与其直接相连的碳影响很大。间位碳的影响最小。例如：利用表5-15提供的取代基常数，用经验公式可计算取代苯环碳的化学位移。c（k）=128.5+Ai（R）i式中，Ai（R）代表取代基R在i位置（C-1、邻位、间位、对位）的化学位移的改变。,表5-15 取代基对苯环碳化学位移改变的Ai值（）,73,c（1）=128.5+A1（NO2）+2A间（CH3）=128.5+20.0+2*（0.1）=148.3（ppm）实验值为148.5（ppm）c（2）=128.5+A邻（NO2）+A间（CH3）+A对（CH3）=128.5+（-4.8）+0.7+（-2.9）=121.5（ppm）实验值为121.7

32、（ppm）c（3）=128.5+A1（CH3）+A间（NO2）+A间（CH3）=128.5+8.9+0.9+（-0.1）=138.2（ppm）实验值为139.6（ppm）c（4）=128.5+2A邻（CH3）+A对（NO2）=128.5+2*（0.7）+5.8=135.7（ppm）实验值为136.2（ppm）,计算 苯环碳化学位移,74,当取代基之间有相互作用时（如位阻效应氢键等）实测值与计算值之间的最大偏差可达5ppm以上。取代的芳香族化合物中，因为芳环碳的化学位移与取代基的位置以及取代基的电负性有关，在谱图上表现出一定的谱型，如图5-10所示，因此，在解析芳香族化合物时，可借助化学位移表进

33、行解析、用经验公式计算加以证实时，结合谱型考虑，常常是有益的。,图5-10（a）邻位取代物；（b）间位取代物；（c）对位取代物,76,6、卤代烃,卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对其有显著影响。取代效应的平均值列于下表5-16。,5-16,7、醇,表5-17 某些直链醇的C值,78,8、胺,表5-18 脂肪胺RnNH3-n中碳的C值,79,9、羰基碳的化学位移 在羰基化合物中，羰基碳共振信号一般出现在碳谱的最低场（155ppm230ppm），其中以酮羰基的c最大。当丙酮中的氢原子被烷基取代后，可以引起向低场移动23ppm。羰基与键共轭，或与具有孤电子对的原子连接，

34、由于电荷离域使羰基碳上的电子云密度相应地增加，引起向高场移动，所以在酸、酯、酰胺、酰卤等化合物中，羰基碳的c值都比醛、酮羰基碳的c值小。在苯基酮中，邻位取代基可以使羰基去屏蔽到与饱和酮的羰基碳化学位移差不多，这是因为取代基的立体障碍使羰基和苯环的共平面性遭到破坏。在不同的化合物中，羰基碳化学位移值列入表5-19。,80,在表5-19 中列出了不同羰基碳的化学位移值,81,七、碳谱的解析及应用,一、分裂线数的决定 从偏共振去偶光谱可知分裂线数，从而了解与各个碳结合的氢原子数。二、碳数的推断 反转门控去偶法测定的光谱，能判断总碳核数。与分裂线数的信息相配合，可求总碳核数结合的氢核数目。三、根据化学

35、位移范围分类来解析 先把光谱分成 082ppm（sp3碳）、82160ppm（sp2碳）、160225ppm（羰基碳）及65100ppm（sp碳）等范围。检查各信号属于哪个范围。sp碳范围和其他范围重叠处，应考虑到两种可能性。,82,1、sp3碳范围 因为若已知与各个碳相结合的氢数，就能识别它们是-CH3、-CH2-、还是。每种碳可借助化学位移进行解析。在不知道与各碳相结合的氢数时，可参照下面几点进行解析。（1）亚甲基、次甲基和季碳除取代基为-CN、CC-外，不出现在比17ppm高的高场范围，所以如果没有这些取代基，比17ppm高场侧的信号可考虑为甲基。（2）当取代基为-O-时，化学位移都大于

36、60ppm；因为当取代基为 时，信号出现在50ppm60ppm范围，所以大于60ppm的信号，可考虑取代基含有-O-。,2、sp2碳范围,sp2碳范围包含烯碳、芳环碳和杂芳环碳。1H-NMR中，环电流对化学位移的贡献相当大，芳环质子化学位移值比烯碳质子的化学位移值大。在13C-NMR谱中，环电流效应小，芳环碳和烯碳化学位移差别小,所以不能仅用化位移识别它们，需根据信号数、信号强度、与各个碳结合氢数以及光谱谱型综合地判断决定。（1）链烯碳 乙烯衍生物能分成以下五种类型，用偏共振去偶光谱可识别它们。,84,根据每个C结合的氢数，决定属五种类型中的哪一类.（2）芳环碳 首先可从各个碳信号的分裂线数决

37、定取代数。季碳一般由于NOE效应小，弛豫时间T1长，信号较弱。用化学位移或取代基参数及取代基本身信号的解析可推断取代基的种类。若取代基不含碳，推断困难时，需结合1H-NMR或IR进行解析。,85,3、羰基碳范围 羰基碳根据化学位移能分成“酰胺、酯、羧酸”、“醛”和“酮”三类，依次向低场方向位移。醛和其他羰基碳用偏共振去偶光谱可区别。酮在比 182 ppm低场侧共振，而酰胺、酯、羧酸在比 182 ppm高场侧共振。最后根据以上的解析按不同方式组合确定结构单元，排除不正确的组合方式，用其他方法（如经验公式）验证结构式的正确性。,86,例1 图5-11是某未知烃的13C-NMR谱，试推定其结构,图

38、5-11,87,解析：,1、共8种碳，全部信号属sp3C范围。2、从分裂线数，计算出总氢数是18个，因而分 子式是C8H18。从这个分子式的不饱和度来看，=0。3、从甲基碳进行解析 信号1、2和3 均为CH3。4、信号4、5、6和8 均为CH2。5、信号7为次甲基。综合以上分析，该未知烃的结构式为：,88,2 4 5 8 7 6 1 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3 CH3为了确证起见，可用经验公式计算各碳化学位移。,89,例2 解析图5-12的13C-NMR谱，试推定其结构。,图 5-12,90,解析1、信号1在sp3C范围，信号27在sp2C范围。2、信号1是-CH3。3、信号 2

39、7可考虑为芳香环碳。从分裂线数和光谱谱型可考虑为邻位或间位二取代苯。4、在CH3-C6H5邻位或间位取代物中，间位是-H2N 时，其CH3-1号碳的化学位移是138.3ppm；又H2N-C6H5间位是甲基时，其H2N-1号C的化学位移值是146.8ppm。5、此未知物可判断为间甲苯胺6、用经验公式计算，指定信号27的归属。,c（2）=128.5+A邻（NH2）+A对（CH3）=128.5+（-13.3）+（-2.9)=112.3（112.3）（括号内为实验值）c（3）=128.5+A邻（CH3）+A邻（NH2）=128.5+0.7+（-13.3)=115.9（115.9）c（4）=128.5+

40、A邻（CH3）+A对（NH2)=128.5+0.7+（-9.8)=119.4（119.2)c（5）=128.5+A间（NH2）+A间（CH3）=128.5+0.9+（0.1）=129.3（129.1）c（6）=128.5+A1（CH3）+A间（NH2）=128.5+8.9+0.9=138.3（138.8）c（7）=128.5+A1（NH2）+A间（CH3）=128.5+18.0+（0.1）=146.4（146.8）环碳化学位移计算值和实测值基本一致。,92,例3 图5-13是某未知化合物的反转门控去偶光谱，试推 定其 结构。,图 5-13,93,解析,1、信号13在sp3C范围，信号47在sp2C范围，信号8在羰基碳范围。2、信号47为芳环碳，仅信号7是单峰，可考虑 为单取代的苯环。3、R可能是CH3-CH2-CH2-4、信号8，根据2，可能是综合分析,进一步说明可能性大。,94,第七节 核磁共振波谱的应用,1、化合物的结构鉴定2、氢谱定量分析 3、配合物的研究4、相对分子质量的测定 5、NMR在化学动力学方面的应用,