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1、第二章 功能陶瓷材料的合成与制备,陶瓷材料的特点,陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体，这些形态各有利弊。例如，单晶具有精密功能，但成型加工困难，成本高，硬而脆。因此，要与树脂进行复核，再用纤维增强后使用。多晶陶瓷材料往往采用烧结方式成型。,陶瓷材料的分类,传统陶瓷,精细陶瓷,瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等,广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料,2.1功能陶瓷概论,一、陶瓷研究的发展历程,二、功能陶瓷的定义、范围和分类,先进陶瓷从性能上可分：结构陶瓷(st
2、ructural ceramics)功能陶瓷(functional ceramics)结构陶瓷：指具有力学和机械性能及部分热学和化学功能的先进陶瓷（现陶），特别适于高温下使用的则称为高温结构陶瓷。功能陶瓷：指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷（现陶）。,三、陶瓷的性能与工艺特征,四、功能陶瓷的应用和展望1,功能陶瓷的不断开发，对科学技术的发展起了巨大促进作用，其应用领域也随之更为广泛。目前主要用于电、磁、声、光、热 和化学等信息的检测、转换、传输、处理和存储等，并已在电子信息、集成电路、计算机、能源工程、超声换能、人工智能、生
3、物工程等众多近代领域显示出广泛的应用前景。,据功陶组成结构的易调性、可控性、可制出超高绝缘性、绝缘性、半导体、导电性和超导电性陶瓷；,据能量转换和耦合特性，可制出压电、光电、热电、磁电和铁电等陶瓷；,据对外场条件的敏感效应，可制出热敏、气敏、湿敏、压敏磁敏光敏等敏感陶瓷。,四、功能陶瓷的应用和展望2,功能陶瓷今后在性能方面应向高效能、高可靠性、低损耗、多功能、超高功能以及智能化方向发展。,在设备技术方面向着多层、多相、乃至超微细结构的调控与复合、低温活化烧结、立体布线、超细超纯、薄膜技术等方向发展。,高温超导氧化物陶瓷的发现，使功陶的研究形成了全球性的热点，高温超导陶瓷的研发为未来的技术革命带
4、来新的曙光。,一些功能陶瓷的应用实例,2.2 功能陶瓷的制备工艺,2.2.1 原料粉体,一、原料粉体的制备 原料粉体的制备方法,（一）固相法,1.机械粉磨法机械粉磨即球磨。球磨：就是在一个圆筒形容器（球磨罐）中，通过球磨介质进行的研磨。当球磨罐旋转高于临界转速时，将产生离心运动，使球磨效率大大降低，临界转速 c可由下式求得：,在某一转速下可能会发生滑落状态。这取决于球磨罐的大小，填充物的性质及数量。通常转速：干法为0.70.8；湿法为0.50.65球状研磨体通常填充球磨罐的一半，剩余空间用于填充粉料。干法：加入25（体积）粉料同时加入约1（质量）润滑剂（如硬脂酸或油酸）。湿法：填充3040（体
5、积）粉料，并在液体介质（如水、酒精）中加入1（质量）的分散剂，球磨时间较长，有时甚至长达100h。,研磨介质：通常为具有良好耐磨性的玛瑙（矿物SiO2)。但密度低（2.2g/cm3)。其它的有瓷球（2.3g/cm3)、氧化铝球（3.8/cm3)、氧化锆球（5.6g/cm3)、钢球（7.7g/cm3)或硬质合金（WC-CO15.6g/cm3),后两种金属磨介会使粉料中引入大量金属杂质，可通过酸洗除杂。,2.固相反应法,固相反应法：是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得粉体。直接化合的固相反应通式可表示为：Me+X MeX 式中，Me代表金属元素；X代表
6、非金属元素。目前，用碳化物直接发生固相反应是制取碳化物粉末最主要的工业方法。常用金属氧化物代替金属，此时反应通式变 为：MeO+2X MeX+XO 或在温度较低时为：2MeO+3X 2MeX+XO2 此法制备氮化物时，有时用NH3做氮化气氛代替N2，反应式变为：2Me+2NH3 2MeN+3H2 许多情况上式常有碳参加，表示为 2Me+N2(或NH3)+2C 2MeN+2CO+(H2O+H2),两种固态化合物粉直接反应可生成复杂化合物粉。例如：最常见的BaTiO3就是将TiO2和BaCO3等物质的量混合后在10001200 下煅烧，发生固相反应 TiO2BaCO3 BaTiO3CO2 合成的B
7、aTiO3再进行粉碎。,3.固相热分解法,该法是利用金属化合物的热分解来制备陶瓷粉体。即 A(s)B(s)+C(g)例如，硫酸铝铵在空气中加热分解生成Al2O3、NH3、SO3和H2O，可获得性能良好的Al2O3粉体，主要反应如下：Al2(NH4)2(SO4)424H2O Al2(SO4)3(NH4)2 SO4H2O+23H2OAl2(SO4)3(NH4)2 SO4H2O Al2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2O Al2(SO4)3-Al2O3+3SO3-Al2O3-Al2O3,200,500 600,800 900,1300,4.自蔓延高温合成法（Self-Propagating Hi
8、gh-Temperature Synthesis,简称SHS）,自蔓延高温合成；也称燃烧合成，是一种快速高温反应过程。主要是利用生成化合物时放出的反应热，使合成反应自维持下去直至反应结束，从而在很短时间里合成出所需材料的一种方法。特点：是利用外部提供的必要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）形成化学反应前沿（燃烧波），此后化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成所需材料。,SHS的工艺流程图,前处理,燃烧合成,后处理,原料混合物,SHS产品,实例，TiC的合成：将一般纯度的钛粉和碳粉等原料按比例混合均匀，然后置于燃烧反应釜中通电点火燃烧。只需
9、数秒或数分钟，需提供少许能量，可在空气中进行。,5.机械合金化(Mechanochemical Synthesis),该法中，高能机械球磨起重要作用。高能机械球磨是通过高能球磨的作用使不同的原料粉体相互作用形成化合物的方法。将原料粉体在高能机械球磨机中经机械力的反复作用，在球粉球和球粉容器的碰撞过程中，使不同粉体间充分混合，粉末颗粒发生强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，显著降低元素的扩散激活能，使得组元间在室温下可显著地进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂、组织细化，形成无数扩散反应耦，同时扩散距离也大大缩短，并建立起破裂与冷焊之间的平衡，球磨过程中由于磨介的相互碰撞而产生
10、大量热，会激活邻近的粉末，促进某些化学反应的进行，最后产生一个具有超细结构的全新相。球磨机有：搅拌式、行星式、振动式。有时防止产生的新鲜表面被玷污或被氧化，需冲入惰性气体保护，钢球与粉料间的比例一般为（10:1）（20:1）。,（二）液相法,沉淀法是在原料溶液中加入适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物的方法。沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再经过过滤、洗涤、干燥，有时还需经过加工分解等工艺过程得到陶瓷粉体。可分直接沉淀、共沉淀和均匀沉淀。直接沉淀：是使溶液中的某一金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当沉淀
11、剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出来，或在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解。该法是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物粉体的重要方法。,1.沉淀法,共沉淀法制备粉体的方法很多，比较成熟的有草酸盐法和铵盐法。铵盐法是采用氨水、碳酸氢铵或碳酸铵，使得溶液中的金属离子成为碳酸盐或氢氧化物沉淀出来。采用氨水制备钛酸钡的主要化学反应式为：TiCl4+BaCl2+6NH3H2O BaTi(OH)6+6NH4Cl BaTi(OH)6 BaTiO3+3H2O,1200,均匀沉淀法：在共沉淀法中，为了避免直接添加沉淀剂产生局部浓度不均，可在溶液中加入某种物质，使之通过溶
12、液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂，在内部生成的沉淀剂立即被消耗掉，所以沉淀剂的浓度可始终保持在很低的状态，因此沉淀的纯度高，这就是均匀沉淀法。其代表性的试剂是尿素，它的水溶液 在70 左右发生水解反应(NH2)2CO+3H2O 2NH4OH+CO2生成的氢氧化铵起到沉淀剂的作用，可得金属氢氧化物或盐沉淀。,2.溶胶凝胶（Sol-gel)法,溶胶凝胶法：就是将金属氧化物或氢氧化物的浓溶液变成凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后制得氧化物超微细粉的方法。该法适于能形成溶胶且溶胶可转化为凝胶的氧化物系。（Sol-gel)方法的工艺原理 主要包括如下过程：（1）水解和聚合：将低粘度的先躯体均匀混合。该先
13、躯体一般是金属醇盐或金属盐（有机或无机),他们发生水解和聚合反应，可提供最终所需的金属离子，在某些情况下，先躯体的一个组分可能就是一种氧化物溶胶。,金属醇盐的水解反应一般可表示为：与此同时，两种聚合反应也几乎同时进行。,（2）凝胶的形成 有三个主要步骤：a)单体聚合成初始粒子；b)初始粒子长大；c）粒子联结成键，然后形成三维网络。（3）凝胶的干燥 就是除去水分、有机基团和有机溶剂。控制凝胶的干燥过程是避免超细粉产生团聚的关键。一般采用抽真空干燥，可降低干燥温度，得多孔分散且透气性良好的超细粉末，称为气溶胶。干燥时会出现：逐步收缩和硬化；应力形成；破碎。干凝胶实质上是收缩了的或形状改变了的湿凝胶
14、。有三种模型可描述其结构：块状、基本上尺寸相同的粒子聚集体；由原始粒子形成大气孔粒子聚集体；原始粒子的二次聚集。（4）煅烧 干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和水，必须通过煅烧来除去。,典型的溶胶凝胶工艺流程,3.溶剂蒸发法,溶剂蒸发法：可分喷雾干燥法、冷冻干燥法、酒精干燥法、热煤油干燥法、喷雾热分解法等。1)喷雾干燥法：是将溶液分散成小液滴喷入热风中，使之迅速干燥的方法。溶液中的水分蒸发后粉末下落，其中细粉可进行旋风分离和用气体方法收尘（布袋收尘、淋洗等）,2)冷冻干燥法：是将金属盐的水溶液喷到低温有机液体中，由于快速热交换作用使溶液液滴瞬时冷冻成冰盐共存的小固粒。然
15、后在低温低压下使固粒中的溶剂升华、脱水，最后热分解制得陶瓷粉体。,（三）气相法,1.气相化学反应法也叫化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition,简称CVD法）是让一种或几种气体在高温下发生热分解或气体化学反应，从气相中析出超细粉体。从气相中析出的固体的形态是随着反应体系的种类、析出条件而变化的，如图所示。析出物的形态有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。,气相中析出的固体的各种形态,用气相反应合成超微粒子是在平衡常数大的条件下进行的，原料金属化合物的反应率实质可接近100。这时，气相单位体积的粒子生成数N、粒子直径D、气相的金属源浓度C0之间
16、有如下关系式中，M：为生成物的分子量（对1mol金属源）；：生成物密度这样，粒子的大小就由成核数与金属源浓度之比决定。而成核速率又与反应温度和反应气体浓度有关，所以粒子的大小可由反应气体浓度得到控制。为此，CVD制备超细粉的先决条件是反应体系中能均匀生成足够数量的晶核。这需反应物有足够高的过饱和度，浓度必须相当高，且气体反应产物应能及时被移走；另外，体系平衡常数要高，某些体系中，可引入少量促进晶核生成的物质。例如,引入百分之几的水蒸气可大大促进反应 TiCl4O2 TiO2 2Cl2 中TiO2 的形核速率。,2.化学蒸发凝聚法,化学蒸发凝聚法（CVC)主要是通过有机高分子热解获得陶瓷超细粉体
17、。原理：利用高纯惰性气体为载体，携带有机高分子原料。例如，六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400，气氛的压力保持在1001000Pa的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒，最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上，经刮刀刮下进行超细粉体的收集。,二、原料粉体的处理,1.粉料细度及其测定方法,沉降分析,比表面测定用BET法（标准N2吸附法）,自然沉降,离心沉降,D:颗粒直径;:粘度；：沉降速度；:液固颗粒间密度差；g:重力加速度 和 分别代表时间t=t和t=t0时颗粒位置半径；:角频率;,d:初始颗粒尺寸；:密度;s:比表面积,先在适当温度（150300）下对粉料
18、表面进行脱气，然后于液氮的蒸发温度（77K）下，粉料表面吸附N2并测得吸附等温线。已知每个N2分子覆盖的表面积为0.162nm2。从单层吸附N2的总量就可计算出总的表面积。,实际生产中，粉料成型前需经一个附加工艺环节，即混磨、消除团聚和添加掺杂物。添加掺杂物通常在混磨阶段进行。最常用的磨细法是普通球磨，其它混磨方式还有碾磨、振动磨和气流磨。,2.粉料混磨,2.2.2 成 型,一、粉体成型的添加剂1.溶剂：粉体成型使用的溶剂通常为水或有机溶剂。除注浆成型外溶剂都溶成液体并作为溶液与粉体结合在一起。浇注成型中，该溶剂还为浆料提供流动性，水常用于轧膜成型和挤出成型。有机溶剂常用于流延成型。常用有机溶
19、剂有醇类（甲醇、乙醇和异丙醇）、酮类（丙酮、丁酮）、氯化烃氮（三氯乙烯）、甲苯、二甲苯、环已酮，以及两种溶液的混合物。,2.添加剂除溶剂外，在准备用于成型的粉体中加入少量（1）添加剂，能改善粉体成型特性，从而提高坏体的堆积均匀性。添加剂通常为有机高分子，可分四大类：粘合剂、增塑剂、分散剂、润滑剂,1）粘合剂（binder),粘合剂主要在颗粒间起桥链作用，用量很小。此时，帮助粉料成粒，获得干压成型的造粒料，并会增坯强度。当用量大时，起增塑剂作用（如注浆成型）。在大多数成型法中，首要的添加物是黏合剂，许多有机物都能用作粘合剂，一部分能溶于水，另一部分可溶于有机溶剂。合成的黏合剂包含聚乙烯(PVA)
20、、聚丙烯(PAA)和聚环氧乙烷(PEO)等。二纤维素衍生物是一类天然的粘合剂，由改性的葡萄糖结构的环状单元构成该聚合物分子。当溶剂和黏合剂种类选定后，需考虑黏合剂对溶剂的流变学影响。有机黏合剂会增大粘度，并改变其流动特征，甚至可能变为凝胶状态。,在流延成型和注射成型中黏合剂用量很大。而在流延成型中浆料还要有足够低的粘度，以便有流动性，需要使用低粘度的黏合剂，因此广泛采用低粘度等级的聚乙烯或聚丙烯。对注射成型，黏合剂并不是溶解在液体中，而是直接混入粉体中，主要在成型中起到控制混合物塑性流动的作用。黏合剂与其它成型添加物一样，必须在烧结前能够排除（分解或挥发）。,增塑剂可在固态或准固态下软化黏合剂
21、，从而增加坏体的柔韧性（如在流延成型的坯带）。其选用应遵循粘合剂的选用原则，通常是低分子量的有机物。在干性状态下中，黏合剂与增塑剂均匀混合成单一物质，增塑剂处于黏合剂的聚合链段之间，从而影响到链段的排列，并减弱相邻链段之间的范德华结合力，这就起到软化黏合剂的作用并减弱结合强度。常用的有：水、亚乙基二醇、甘油、邻苯二甲酸二丁酯等。对于黏合剂作为溶剂的成型工艺中（流延成型），增塑剂必须溶解于黏合剂的相同液体中。,2）增塑剂（plasticizer),3）分散剂（dispersant),分散剂也称抗絮凝剂（deflocculant),通过增加粉料颗粒间的排斥而稳定浆料，从而影响浆料的粘度。通过静电排
22、斥或空间位阻排斥来稳定浆料。当水作为溶剂时，可选无机分散剂（碳酸钠、硼酸钠等）和水溶性有机分散剂（聚丙烯酸钠、柠檬酸钠等）；对于水中静电稳定，可通过改变pH值或添加电解质作为分散剂。无论是水还是有机液体用作溶剂，分散剂都必须与黏合剂相溶。分散剂可改变黏合剂溶液的粘度，也会导致黏合剂的凝胶化或沉淀。,4）润滑剂（lubricant),润滑剂的作用在于减少粉料之间以及粉料与模具之间的摩擦力，从而均匀化粉料颗粒的堆积，并提高堆积密度。润滑剂在模压、挤压和注射成型中用于减少颗粒之间以及颗粒与模具之间的摩擦力。通常属最后考虑的添加剂。当在模压成型中使用造粒粉体时，润滑剂一般在造粒之前与其它添加剂一起加入
23、，也可在造粒后单独加入粉粒之中。常用的是硬脂酸盐和蜡状物质。,5）其它添加物,在轧膜和流延成型中还会使用表面活性剂（或称湿润剂），其吸附在粉粒表面，并减小液体的表面张力，从而改善颗粒表面的湿润性，使表面有更好的分散性。加入分散剂或表面活性剂后球磨的浆料，会产生许多气泡，需加入消泡剂来消除气泡。不同的成型方法采用不同的添加剂组合：模压成型使用黏合剂和润滑剂；等静压成型仅使用黏合剂；轧膜成型用黏合剂和分散剂；流延成型用黏合剂、增塑剂和分散剂；挤出成型用黏合剂和润滑剂；注浆成型用黏合剂、增塑剂和润滑剂,二、成型方法,（A）模压成型,模压成型是最常用的成型方法，是将陶瓷粉料放在钢模模腔中，在一定的载荷
24、（一般为40100MPa）下压制成型，即压制成坯体。,造粒：干压法成型前，为增加粉料的可塑性和结合性，要对粉料进行造粒处理。步骤：将黏合剂配制成浓度510(质量)的胶水，然后与陶瓷粉料按一定比例混合胶水用量为粉料干重的415(质量)，然后预压成块，最后经粉碎、过筛得到具有一定大小的颗粒。,（一）压制成型,模压成型三个过程：,模具装料 粉体压实 坯体脱模,1）模具装料：必须事先采用喷雾技术从浆料中制备粉体，从而获得一定的颗粒大小、形状及粒度分布，一般大于50m并具有较窄粒度分布的球形粉粒具有较好的流动性。另外，粉粒本身较大的堆积密度、粉粒之间以及粉粒与模具之间较小的摩擦力有利于获得良好的模具装料
25、效果。通常粉料经过造粒后包含有聚乙烯醇黏合剂和聚乙二醇增塑剂以及硬脂酸锌润滑剂。,2）粉体压实,初期：粉粒的滑移和重排；后期：通过颗粒的破碎而使小气孔减少。对于含黏合剂的造粒粉体，压实时的塑性变形也导致小气孔的减少。还存在弹性压缩，这往往会在坯体脱模时引起缺陷的形成。经验公式 Pln1/(1-)式中，P施加的压力；坯体的相对密度；和依赖于粉体性质及其初始密度的常数。,3）坯体脱模,应变恢复：当外加压力释放后，坯体内储存的弹性能引起坯体膨胀，称其为应变恢复。粉体的有机添加物较多和外应力较大时一般会有较明显的应变恢复。尽管少量的应变恢复有利于坯体从模具上分离，但过量则会导致缺陷。由于坯体与模具壁之
26、间存在的摩擦力通常需施加外力才能脱模。添加适当润滑剂会有助于脱模的操作。,模压成型特点,1）操作简单、效率高、成本低2）适用于形状简单、尺寸较小的部件3）在干压成型中，坯体密度不很均。,（B）等静压成型,冷等静压成型分为三种：干袋法、湿袋法、均衡压制法。,干袋法等静压成型示意,加压橡皮模是固定在压力油缸缸体内的。粉料装入成型橡皮模后，一起放入加压橡皮模内，或将粉料从上面通过进料斗，送进加压橡皮模中，压力施加在厚橡皮模具与刚性模芯之间，压力释放后坯体就可从模具中取出。,干袋法等静压成型操作示意,湿袋法等静压成型,湿袋法等静压成型：是将粉料装入塑性模具内，直接浸入高压容器缸体中，与液体相接触，然后
27、加压，压力释放后打开模具就可得到坯体。,粉末冷等静压成型的基本规律,（1）粉末压制过程中的组织结构变化：压制起始阶段，粉末颗粒发生位移，如移位、分离、滑动、转动等，此时颗粒一般仍处点接触状态。随压力加大，接触处产生变形，颗粒间孔隙逐渐减少，颗粒进一步变形，接触面增大，粉末的颗粒特性逐渐消逝。最终，颗粒间基本上处于面接触，整个粉末体呈现以体积弹性压缩为主的变形特征。,（2）粉末成型压坯密度与压制压力的关系,坯件密度与压力不成直线关系，对脆性材料粉末而言，大致分四个阶段：一阶段，随压力增加，密度增加很快，因粉末颗粒的位移，填充了颗粒间孔隙。二阶段，压力提高而密度变化很小，因在第一阶段孔隙已基本填满
28、。三阶段，随压力增加密度随之上升，因粉末产生变形。四阶段，压力继续增加，密度基本上不再提高，因粉末颗粒变形到一定程度，出现加工硬化现象。,（3）坯件密度的分布,等静压成型，密度分布是均匀的，因各向受力相等。钢模压制粉末时，坯件密度分布是不均匀的。单向加压，接近压头上部密度最高，底部密度最低；双向加压，上下两端密度最高，中间低。,原因：主要是由于粉末与钢模间的摩擦造成的。外加压力，一部分是使粉末位移、变形，从而使坯件密度增加的内摩擦力；另一部分是克服粉末与模具内壁之间的摩擦力，即压力损失。距外加压力越远压力损失越大，压力传递越困难。,湿袋法等静压成型工艺,工艺流程是：,模具组装,粉末填充,包套密
29、封,包套外表清洗,模具装入高压缸内,压制,取出包套模,脱模,坯件检验,粉末填充,力求粉料充填密度高，均匀一致。需造粒。充填过程中，颗粒较大的粉末易在较小的颗粒表面上滚动，多集中于模腔的边缘部位，致使模腔内粉末粒度产生偏析，导致压缩比不均，压坯尺寸形状很难控制。,包套密封与除气,压制操作,三个步骤：加压、保压、泄压加压：开始压力上升很慢，包套受力后，粉料随压力增加产生位移，逐渐压缩，当压力上升到一定值后，粉末被压实硬化，此时压力上升很快，直至达所需成型压力为止。保压：对于壁厚、尺寸大的坯件，保压可增加颗粒的塑性变形，从而提高坯件密度（一般可提高23），同时使坯体内外密度均匀一致。保压时间一般05
30、min。泄压：是减压过程。若泄压速度控制不当，将导致坯体开裂。,坯体开裂原因有三点：1)压坯的弹性后效：包套中粉料加压成坯体后，在泄压过程中，由于内应力的作用，会导致坯件体积的弹性胀大，即称之为弹性后效。2)塑性包套的弹性回复：塑性包套在升压过程中，随粉末的压缩，处于压缩或拉伸状态，从而储有一定弹性能，其大小与包套壁厚薄和弹性变形成正比。这种弹性能是导致压坯开裂的主要动力之一。在泄压中，随压力降低储存在包套中的弹性能必然被释放出来，使包套从紧贴着坯件被压缩的状态，逐渐恢复到原始状态，坯体在弹性后效作用下膨胀，被压缩在坯体内部的气体也同时逸出到坯表面。在这三者力的作用下，包套与压坯发生分离，坯件
31、内刚性芯模也发生分离。,3)压坯中的气体膨胀：如果坯件厚、尺寸大、在压制前没有除气，则在加压成型期间，随粉末颗粒的压缩，在粉末颗粒间的气体压力逐渐增加。泄压时，坯件中气压由表及里逐渐与外界压力达平衡，从而形成气体从坯内的孔隙向表面迁移的趋势。,（二）可塑成型,可塑成型工艺原理可塑泥团是由固、液、气三相组成的塑性黏性系统，由粉料、黏合剂、增塑剂和溶剂组成。可塑泥团与浆料的差别在于固液比不同。可塑泥团含水一般为1926，而浆料含水量高达3035。泥团颗粒间作用力：a.吸力，主要有范德华力、静电引力和毛细管力（主要来源）。作用范围2nm。b.斥力，在水介质中作用范围20nm。当水含量较高时，颗粒相距
32、较远，斥力为主。水较低时，颗粒接近，吸力为主，称为泥团。,可塑性：是指团料在外力作用下产生应变，去除外力后保留这种变形的能力。如果一个泥团在外力作用下极易变形，外力去除后又基本保留这种变形，这种泥团就具有良好的可塑性。,（A）挤出成型,挤出成型也称挤塑成型，它是利用液压机推动活塞，将已塑化的泥团从挤压嘴挤出，由于挤压嘴的内通道向出口逐渐缩小，从而形成很大的挤压力，使泥团致密并成型为棒状或管状坯件。,锥角大小：坯件直径d10mm时，锥角以1213为宜。挤压更大坯件时，可增至2030。坯件直径与挤压筒直径之比（d/D）一般取1/(1.62)。从挤压嘴出来后经过一定长度的定型段l（l/d=22.5）
33、。,（B）轧膜成型,轧膜成型是一种带式成型，工艺特点介于注浆与挤出成型之间。成型料呈黏塑态，工艺过程是将陶瓷粉料和有机粘结剂混炼得到这种黏塑体，将黏塑体置于两个轧辊之间进行轧制。通过调节轧辊间距，使坯体达到所需厚度。适于成型厚度为1mm以下的薄片。,（三）胶态成型,注浆成型（Slip Casting)：是在粉末中加入适量的水以及少量的分散剂使陶瓷粉料形成稳定分散的浓悬浮液（浆料），加入的分散剂就可使陶瓷颗粒不会沉降。将悬浮液注到多孔石膏模具（内表面抛光）中，模具的多孔特性会产生毛细吸引力（0.10.2MPa），使得浆料中水分被石膏模具壁吸收，并在模具壁上形成固态凝聚坯体。经一定时间后，当形成足
34、够厚的坯体时，就可将多余浆料倒出，并将坯体和模具一起干燥，干燥后收缩坯体往往易与模具互相分离，之后脱模，就可得到具有一定强度的坯体，也叫空心注浆。,（A)注浆成型,注浆成型示意,（B）注射成型,注射成型（Injection Molding)是将陶瓷粉料与热塑性材料（如石蜡）混合后，得到具有熔融流动性的混合料，然后在注射机上于一定的压力和温度下把熔化的含蜡的混合料注满金属模具中，熔化的石蜡迅速冷凝后脱模取出坯体（数十秒），再经500600 脱脂，既可得到致密度高于60的素坯。浆料常用添加剂有热塑性树脂、增塑剂、润滑剂、辅助剂等,注射成型机,注射成型工艺,主要三个环节：1）热塑性材料与陶瓷粉料混合
35、成热熔体，然后注射进入相对冷的模具中；2）混合热熔体在模具中冷凝固化；3）将成型后的坯体顶出脱模。成型后坯体中的有机物必须加以排除，通常采用烧掉方法。,（C）流延成型,流延成型（Tape Casting)有多种形式，常用的有刮刀流延成型（Doctor Blade Process)。刮刀流延成型工艺中，所用浆料由粉末和溶剂制得。为改善粉料的分散性常加添加剂。当体系达良好的分散状态和团聚消除后再加黏结剂，这样获得的浆料可不含气泡。制得合适浆料后，再将浆料置于刮刀前方的储浆槽内，其底部的载体薄膜可沿刮刀拉伸。浆料通过刮刀形成薄层并粘结在薄膜载体上。随后薄膜浆料通过加热而干燥，后缠绕成卷。浆料也可直接
36、由循环的不锈钢带输送。,所谓干燥：就是固体物料受热后，蒸发出所含水分的过程。目的有三点：1.提高坯体强度。2.加速生产周期，节省燃料。3.使坯体有足够的吸抽能力。实践证明，干燥后的生坯强度随着水分的降低而提高，当坯体的水分降低到12时，就有足够的强度和吸附釉层的能力。干燥过程：是个复杂过程，既有热量的传递又有水分的扩散。以对流干燥为例，外界热气体以对流的方式把热量传给坯体表面，并以传导方式向坯体内部传热。表面受热后，水分蒸发向外扩散，随着表面水分的蒸发扩散，坯体内部的水分源源不断的向表面扩散补充。再由表面向外蒸发扩散，如此周而复始，最后达干燥要求。,2.2.3 坯体的干燥,一、干燥机理,（一）
37、坯体中水分类型：自由水、吸附水和化合水。自由水：又称机械结合水或非结合水，是指存在于物料表面的润湿水分，孔隙中的及粗毛细管(直径大于10-4mm)中的水分。与物料结合力很弱，属机械混合，干燥时易除去。在其排除阶段，物料颗粒将彼此靠拢，产生收缩，干速不易过快。吸附水：又称物理化学结合水，指存在于物料的细毛细管(直径小于10-4mm)中，胶体颗粒表面及纤维皮壁所含的水分。呈物理化学状态结合(吸附、渗透与结构水)。干燥时较难除去。化合水：指化学结合水(又称结构水),是与物料呈现化学状态结合的水，即物料矿物分子组成内的水分。在干燥过程中不能除去。因化合水是以OH-、H3O+或H+等形式存在于化合物或矿
38、物中的水。即指包含在原料矿物的分子结构内的水分，如结晶水、结构水等。化合水在晶格中占有一定的位置，需加热到相当高的温度才能排除，并伴有因晶格变化或破坏所引起的热效应。,（二）干燥过程,（1）干燥阶段：1/预热阶段 从物料或坯体进入干燥器，单位时间内由干燥热源传给他们表面的热量与他们表面水分蒸发所消耗的热量刚好达平衡状态的过程为预热阶段。2/等速干燥阶段 是物料在干燥过程中速率恒定的阶段。干燥速度（蒸发速度）与坯体的水分多少无关，与坯体表面和周围介质的水蒸气浓度差、分压差或温度差有关，其差值越大，干速越快还与坯体表面的空气流动速度有关，适当增大坯体表面的气流速度、有利于提高干燥速度。,3/减(降
39、)速干燥阶段 物料在干燥过程中干燥速度不断下降。当物料内部水分向表面扩散的速度小于物料表面水分汽化速率时，干燥速率下降，当表面变干后，表面温度升高，热量向内部传递，蒸发表面就逐渐内移，由于水分减少，内扩散阻力显著增加，故后期干燥速率大幅度下降。此阶段，干速由物料结构、厚度决定。且蒸发速度和热能的消耗大为降低，坯体表面温度逐渐升高。4/平衡阶段 当坯体干燥到表面水分达平衡水分时，干燥速度为零。平衡水分是指坯体在一定温度和湿度的环境中，通过散湿或吸湿、达到与周围环境平衡时的水分。,(2)合理的干燥制度,等速干燥中，坯体收缩最大，故应缓慢进行，否则产生变形和开裂的干燥缺陷。减速干燥阶段，坯体表面蒸发
40、速度大于内部扩散速度，故干燥速度为扩散速度所控制，可提高温度来加快扩散。合理的干燥制度必须具备生产周期短和废品损失低这两个必要条件。干燥速度是干燥过程中，单位时间单位面积物体上所蒸发的水量，单位是(kg/m2h)。,（3）干燥过程中坯体的收缩与开裂,没被干燥的坯体可视为由连续的水膜包围着的固体颗粒所组成，颗粒被水膜相互分开，随自由水的排出，颗粒开始靠近使坯体产生收缩。自由水不断排出直至坯体中的各颗粒接近到相互接触后，坯体基本上就不再收缩（相当于等速干燥阶段）。继续进行，坏体中相互接连的各颗粒间的孔隙内的水开始排出，此时固体颗粒不再显著靠近，收缩很小，孔隙逐渐被空气所占。体内水分的内扩散阻力增大
41、，干速随之降低，相当于进入降速干燥阶段。,二、干燥方法,据热源的方式不同分：热空气干燥和电热干燥两大类。A.热空气干燥：是利用热空气或热烟气的对流传热，将热量传给坯体，并将坯体中蒸发出来的水蒸气带走的干燥方法。该法据设备及干燥方式的不同，有室式干燥和链式干燥。（1）室式干燥是将待干燥的坯体放入设有产品框架格和加热设备的“小屋”中进行干燥。加热设备一般为暖气和热风。是将室内空气和坯体通过加热后，提高了坯体水分的向外扩散速度，使坯体逐渐达到干燥程度的要求。将坯体表面水分汽化并通过气层膜向外届扩散过程的速度称为水分的外扩散速度。温度为5070。,（2）链式干燥 是在一个有进口和出口的“大屋”子内，用
42、金属做成框架，在框架内装有链输与链条，链条上带有吊篮。（3）快速干燥 是通过加热炉加热空气进行迅速干燥。关键在于加快热空气速度的同时又要均匀地进行干燥。,B.电热干燥,工频电干燥 将工频电通过湿坯体，把电能转变为热能，使坯体水分蒸发借以达到干燥目的的一种干燥方式。高频电干燥 就是把未干燥的坯体放在高频电场中，坯体内的某些导电物体由于产生涡流状短路电流使物体发热而进行干燥。微波干燥：通过微波加热来干燥物体的方法。由于微波的频率很高，电场变化很快，因此介质内分子运动的速度也很快，由于摩擦而产生的热量也大。远红外干燥：利用远红外辐射元件发出的远红外线被加热物体所吸收，直接转变为热能而达到加热干燥。原
43、理：当红外线照射到坯体表面时，一部分进入坯体被坯体吸收，一部分则被反射，还有一部分透过坯体继续传播。当组成坯体分子的固有频率与被吸收的红外线频率一致时，就会引起共振，坯体分子激烈地振动，导致温度迅速升高，坯体所含水分随加热被迅速排出。,三、干燥参数的确定,（一）干燥速度影响干燥速度的主要因素：（1）坯体的干燥敏感性 主要是指坯体的收缩性。（2）坯体的形状、大小和厚薄（3）临界水分:是由等速干燥阶段过渡到降速干燥阶段的临界点，也是坯体干燥时发生收缩和基本不发生收缩的水分临界点。（4）干燥方法（5）干燥介质的性质（6）干燥的均匀程度此外，坯体的初始温度、干燥气的结构等对干速也有影响。,（二）干燥介
44、质的湿度和温度,控制温度首先考虑到坯体能否均匀受热，同时还要兼顾到热效率，以及介质温度受到的某些制约因素的限制。某些干燥过程中，若湿度不加以控制，往往不能实现预定的干燥制度，如室式或链式干燥器中，若干燥介质的湿度小，水分没排出和补充，那么虽干燥器在使用初期能保证干制的实现，但虽水分不断蒸发，室内介质湿度不断增大，一定时间后，只有延长干时才能达干燥制度的要求。（三）空气的流速和流量采用大风量干燥时吹风的方式一定要将高速热风均匀地吹到坯体表面，才能提高干速。快速干燥中，要保证热风在每秒中达到5m以上的风速下，才能较快地达到干燥目的，同时还要保证有足够的风量。,四、坯体干燥与烧结的收缩率,干燥收缩：
45、陶瓷坯体在干燥过程中，由于自由水分的挥发，其长度和体积逐渐产生收缩称干燥收缩。烧成收缩：在烧成过程中坏体内产生一系列物理化学变化和易熔物质生成玻璃相填充于颗粒之间，使坯体产生的收缩称烧成收缩。收缩率：指坯体经干燥或烧结后，其长度的变化值与原试样长度之比的百分数。干燥收缩率烧成收缩率 总收缩率,2.2.4 烧结,烧结：实质是粉体坯块在适当的环境或气氛下受热，通过一系列物理化学变化，使粉体颗粒间发生质的变化，由颗粒聚集体变成晶粒结合体，由多孔体变成致密体，使坯块强度和密度迅速增加，其它物理、力学性能也得到明显改善。热力学观点，烧结是系统总能量降低的过程。由于粉体原料比表面积大，表面自由能高，且在粉
46、体内部存在各种晶体缺陷，因此比块状物体具有高得多的能量。降低系统能量水平的趋势构成烧结过程的驱动力。通过烧结，使总能量降低，系统由介稳状态转变为稳定状态。此过程中，温度起到克服能垒的作用。,液（固）相烧结,液相烧结：烧结助剂或添加剂可在陶瓷的烧结过程中形成少量液相5%10%(体积)。液相的出现大大加快了烧结速度，使制品的致密度迅速提高。,液相烧结致密化过程可分三个阶段：1段为液相生成与颗粒重排，由于液相本身的黏性流动使颗粒重新分布并排列得更加致密。2段为溶解与析出，细小的颗粒和粗颗粒表面突起部分在液相中溶解，并在粗颗粒表面上析出。致密化程度减慢。3段为固相烧结，经前两个阶段的颗粒重排、溶解与析
47、出，使固体颗粒结合形成骨架，剩余液相填充于骨架的间隙。固相烧结：实质是颗粒与颗粒接触面积增大，并发生晶粒长大与颗粒熔并，促使制品进一步致密化的过程。,一、烧结方法,有常压、热压、热等静压烧结方法，微波烧结法、活化烧结和真空烧结。1/常压烧结是指坯件在常压下进行的烧结。有时也施有外加气压，但并不是以气压作为烧结的驱动力，只是为了在高温范围内抑制坯件化合物的分解和组成元素的挥发。传统陶瓷多在隧道窑中进行烧结。特种陶瓷主要在电炉中进行，包括电阻炉、感应炉等。一般烧结过程包括三个阶段：升温、保温和降温。升温阶段：坯体中水分和黏合剂在此阶段要排除，水分的蒸发在100200 间，黏合剂的挥发在450 以前
48、完成。开始阶段，坯件受热体积膨胀，开始收缩。所以，温度600 以下时，升温速度要小一些，一般为（50100）/h。随温度再升高，坯件收缩，颗粒间更紧密，烧结反应开始，气孔率下降，晶粒形成。保温阶段：坯体更加致密，并要形成晶粒，晶粒还要长大。降温阶段：对大多数陶瓷，随炉冷。,2/热压烧结,是将粉料或坯件装在热压模具（金属或高强石墨）中，置于热压高温烧结炉中加热，当升到预定温度（正常烧结温度或稍低）时，对粉料或坯件施加以一定压力（为金属模压成型压力的1/101/3），短时间内粉末被烧成致密、均匀、晶粒细小的制品。该法是成型与烧结同时进行的一种方法。,热压烧结的加热方式,有电阻直热式、电阻间热式和感
49、应加热式三种。,3/热等静压烧结,热等静压烧结（HIP）也称等静热压烧结，是在高温高压下烧结的方法，其等静压由高压气体提供，是利用常温等静压和高温烧结相结合的新技术。解决了普通热压烧结中缺乏横向压力和密度不均的问题，可使致密度达100。,热等静压工艺5种不同方式,（1）先升压后升温方式将封于包套内的坯件放入等静压设备，抽真空、洗炉、灌气、升压至设备最高压力，升温至设定温度、保温保压、最后降温泻压得制品。（2）先升温后升压方式将封有坯件的包套置于等静压设备中，抽真空、洗炉、灌气、升温至包套软化后再加压，继续升至设定温度，借助软化的玻璃包套向坯件传递压力和温度，保温保压，使陶瓷粉末成型为结晶体，然
50、后降温泻压。（3）同时升温升压方式先装炉、洗炉、灌气、升温同时加压，保温保压，降温泻压。（4）热装料方式 又称预热法，是将制品预先在一台普通加热炉内加热到一定温度，再将其移到等静热压炉内，待经等静热压烧结后出炉冷却。同时，将另一预热制品移入等静热压机内形成半连续作业。（5）冷压加热等静热压烧结 是把已经过冷压烧结后的预成型坯件再进行等静热压烧结。,4/微波烧结,微波是指波长在1mm1m之间的电磁波，频率为0.3300GHz。微波烧结：是利用在微波电磁场中材料的介质损耗（电介质在电场的作用下，把部分电能转变为热能使介质发热），使陶瓷加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。材料和微波的相互作
