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1、1,2,Chemistry of Natural Products,第三章,糖和糖苷(Saccharide and Glycoside),糖与生物体的生命活动密切相关,是生物体生命活动所必需的能源物质。具有抗肿瘤、抗肝炎、抗衰老等多种生物活性。,元素组成：C n(H2O)m 糖又称作：碳水化合物(carbohydrates)。,糖 sugar-sweet 糖果,糖的定义：多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩水产物。,乙酸：C2(H2O)2 乳酸：C3(H2O)3 脱氧核糖：C5H10O4,3,糖还可与非糖物质结合而衍生出一大类化合物,称为苷。苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等
2、与另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。,-胡萝卜苷,4,5,第一节 单糖的立体化学（*）第二节 糖和糖苷的分类第三节 糖的理化性质（*）第四节 提取分离,本 章 内 容,单糖（monosaccharide）：不能被水解成更简单的多羟基的醛（或酮）的碳水化合物，是糖及其衍生物的基本单元。是重要的一次代谢产物。具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖称为酮糖（ketose）。,第一节 单糖的立体化学,一、单糖的定义,6,以D-葡萄糖（D-glucose）为例：,Fischer投影式,Haworth式,Haworth简式,优势构象式,单糖的表示方法：Fis
3、cher、Haworth、优势构象式,二、单糖的表示方法,7,三、单糖的氧环,D-葡萄糖,-D-葡萄呋喃糖,-D-葡萄呋喃糖,-D-葡萄吡喃糖,-D-葡萄吡喃糖,五元氧环呋喃环,六元氧环吡喃环,单糖在水溶液中形成半缩醛或半缩酮的环状结构,8,四、单糖的绝对构型,习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。,1.Fischer投影式中单糖D、L构型的规定 相对于左右旋（L、D-）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。,D、L-甘油醛,9,D-构型,L-构型,Fischer投影式中单糖构型,D-甘油醛,L
4、-甘油醛,D-木糖,L-鼠李糖,10,C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。,D-L-,（1）六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃环：,2.Haworth式中，绝对构型的判定：,D-L-,11,（2）五碳醛糖构成的吡喃环：C4上的取代基：向上为L型，向下为D型。,L-D-,（3）五碳醛糖构成的呋喃环：C4上的取代基：向上为D型，向下为L型。,L-D-,12,13,五、糖的端基差向异构,差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有、两种构型。,1.Fischer
5、投影式中端基差向异构体构型的确定,14,同异：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为型，异侧者为型。,D-glucose,15,-,同异：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的C5上的取代基在同侧者为 型，异侧者为型。,2.Haworth式中端基差向异构体构型的确定,（1）六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃环：,C1-OH和C4-OH 在同侧者为 型，异侧者为型。,16,C1-OH和C4-取代基在同侧者为 型，异侧者为型。,-,（2）五碳醛糖构成的吡喃环：,（3）五碳醛糖构成的呋喃环：,17,、表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看：-D和-L，-D
6、和 L型糖（优势构象一样时）的端基碳的绝对构型是一样的。,-D,-L,18,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学（*）第二节 糖和糖苷的分类第三节 糖的理化性质（*）第四节 提取分离,19,一.糖的分类（按照糖单位数目）1.单糖:不能被水解成更简单的多羟基的醛（或酮）的碳氢化合物。(1)单糖：五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳链糖(2)单糖衍生物:氨基糖,去氧糖,糖醛酸,糖醇,环醇,第二节 糖和苷的分类,20,2.低聚糖类 2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。3.多聚糖类（多糖）10个以上的单糖通过苷键连接而成的糖。(1)植物多糖:淀粉,纤维素,果聚糖,半纤维素,树胶
7、,黏液质,黏胶质(2)动物多糖:糖原,甲壳素,肝素,硫酸软骨素,透明质酸,21,（一）定义：又称为配糖体，由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有苷和苷之分。（二）分类：根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷 根据所连单糖的个数:单糖苷,双糖苷等 根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷 根据苷元的不同:黄酮苷,蒽醌苷 根据生物活性或特性:强心苷,皂苷 根据苷键原子:氧苷,氮苷,硫苷,碳苷,二、苷的分类,22,1.氧苷(O-苷)醇苷:苷元为醇。如：红景天苷,（三）根据苷键原子分类:,酚苷：苷元为酚。如：天麻苷,氰苷:指苷元为-羟腈形成的
8、苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁苷,23,酯苷(酰苷):苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷.如：山慈菇苷A,吲哚苷:苷元为吲哚醇 如：靛苷,24,2.硫苷（S苷）苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷.如：白芥子苷,3.氮苷(N-苷):苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷化合物.如：腺苷,25,4.碳苷（C-苷）:苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见黄酮、蒽醌、酚酸类。如：牡荆素,26,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学（*）第二节 糖和苷的分类
9、第三节 糖的理化性质（*）第四节 提取分离,一、糖的一般性质,27,1.溶解性：糖：小分子糖极性大，水溶度大；多糖随聚合度增大，水溶度下降。苷元极性较小，苷随着糖数目增多极性增大。2.极性:单糖 双糖 叁糖 苷的极性:苷元 单糖苷 双糖苷 叁糖苷 3.味:单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。4.旋光性：多有旋光性。,第三节 糖的理化性质,1.糠醛形成反应（Molish反应）,单糖,浓酸（4-10mol/L）,加热-3H2O,呋喃环结构,多糖、苷类,浓酸,10%HCl,单糖,脱水,糠醛,5-羟甲糠醛,28,二、糖的化学性质,Molish反应：（糖和苷类的检测反应）样品+浓H2SO4+-萘酚 紫色环多
10、糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应均为阳性,糠醛衍生物,芳胺、酚类或活性次甲基基团,+,显色,（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）,29,六、苷键的裂解,（一）苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。（二）苷键裂解法：1.酸催化水解反应（*）2.乙酰解反应 3.碱催化水解 4.酶催化水解反应 5.过碘酸裂解反应（Smith降解法）*,30,三、苷键的裂解,1.酸催化水解反应 苷键属缩醛（酮）结构，易为稀酸水解。（1）反应机理：苷键原子先质子化，然后断键生成糖基正离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖，并释放催化剂质子。,半椅型,31,+,（2
11、）酸水解的规律：,难易顺序:C-苷S-苷O-苷N-苷吡喃糖苷 呋喃糖苷;醛糖苷 酮糖苷2-氨基糖 2-羟基糖 2-去氧糖 糖醛酸 七碳糖 六碳糖 甲基五碳糖 五碳糖,32,5.过碘酸裂解反应（Smith降解法）（1）试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸（2）反应过程：分三步反应 A.NaIO4氧化开裂成醛;B.NaBH4还原成醇;C.酸化水解,33,34,（3）反应特点:条件温和，易得到原苷元。（4）适用范围：适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，但对于苷元上具有邻二醇羟基或有易被氧化集团的苷不适用。,35,本 章 内 容,第一节 单糖的立体化学（*）第二节 糖和苷的分类第三节
12、糖的理化性质（*）第四节 提取分离,36,一、提取 1.提取单糖、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取 2.精制：水提醇沉法:醇溶为苷,低聚糖;沉淀为多糖 系统分离法:EtOAc层:单糖苷;正丁醇层:低聚糖苷,单糖,第四节 提取分离,37,二、分离 1.季铵盐沉淀法：用于酸性多糖的分离 2.分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙酮中具有不同的溶解度。3.离子交换色谱：适用于分离酸性,中性多糖和粘多糖 4.纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质 5.凝胶柱色谱：葡聚糖凝胶(Sephadex G),琼脂糖凝胶(Sepharose Bio-gel)，聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gel P)等洗脱剂:各种浓度的盐溶液及缓冲液分离多糖，按分子大小和形状不同分离,38,1.苷键裂解方法主要有哪几种？2.在酸催化水解时那种苷键最易水解？那种最难水解？3.Smith降解法的原理是什么?特别适合哪类苷的裂解?,思考题,
