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1、第三章 糖类化合物,重点与难点,重点:单糖和双糖的结构与性质难点:多糖的结构,第一节 概述,糖类是自然界最重要的有机化合物之一，它广泛分布于动物、植物、微生物中。糖类含量在植物中最为丰富，一般占植物体干重的80%左右；在wsw中占菌体干重的1030%；人和动物在2%以下，但个别组织含糖丰富，eg肝脏贮存糖原占组织湿重的5%，人乳糖的浓度达57%。核糖和脱氧核糖则存在于一切生物的活细胞中。,一、糖的定义,定义：糖是多羟基的醛或酮及其缩聚物和衍生物。Eg.葡萄糖（G）和果糖(F)分别是多羟基醛和多羟基酮,最初糖类化合物用Cn（H2O）m通式表示，统称为碳水化合物。后发现有些糖类化合物,如鼠李糖（C
2、6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等不符合上述通式；再有符合该通式的物质eg甲醛（CH2O）HCHO、醋酸（C2H4O2、CH3COOH）从其理化性质看，并不属于糖类，而且有些糖类化合物还含有N、S、P等。因此将其定义为：糖是多羟基的醛或酮及其缩聚物和衍生物。,二、糖的分类和命名1.分类,单糖 寡糖聚糖 多糖复合糖,单糖：,不能再水解成更小分子的糖类物质（多羟基醛或多羟基酮）。重要的的单糖为戊糖和已糖。eg、核糖、脱氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖等。,寡糖：,由210个分子缩合失水而成，水解后得到相应数目和种类的单糖分子。最常见的寡糖为：二糖:eg蔗糖、麦芽糖和乳糖 三糖有棉仔糖，龙胆三
3、糖等。,多糖：,是由多个单糖分子(n20)缩合而成的生物大分子，是自然界中糖类化合物存在的主要形式。其水解后可得到多分子的单糖。同聚多糖或均一多糖构成多糖的单糖分子都相同，eg淀粉，糖原，纤维素等。若由不同单糖缩合而成的多糖杂多糖或不均一多糖，eg粘多糖，果酸，透明质酸等。,复合糖,由糖和非糖物质共价结合而成的复合物.如糖蛋白或蛋白聚糖；糖脂或脂多糖.,2.命名：一般采用习惯命名法,（1）、单糖用通俗命名法：用单糖的来源进行命名 G曾在葡萄中提取；F在水果中含量较为丰富。根据C原子数量命名 eg C3丙糖，C4丁糖，C5戊糖，C6己糖等 甘油醛 二羟丙酮 赤藓糖 核糖 脱氧核糖 G、F如果C数
4、相同，则根据单糖分子中的位置不同分为醛糖和酮糖。eg G和F都是C6己糖，G-己醛糖，F-己酮糖（2）、寡糖和多糖采用惯用名：eg麦芽糖、半乳糖、淀粉等。,三、糖类的生物学功能,1、作为生物能源淀粉和糖原分别作为植物和动物的重要能源物质，在有机体内通过分解代谢而释放生物能量，满足机体的需求。2、作为蛋白质、核酸、脂类等有机大分子生物合成的碳源物质。3、作为生物体的结构物质 纤维素和半纤维素是植物细胞壁的主要成分。细菌多糖是构成细菌细胞壁的主要成分。甲壳质是虾，蟹等动物硬壳组织的结构成分。4、糖蛋白、糖脂等具有细胞识别，免疫活性等多种生理活动功能。eg构成血型决定因子，决定血型的特异性。,第二节
5、 单糖的结构和性质,单糖的结构D-/L-立体异构单糖的环式结构单糖构象单糖衍生物单糖的物理性质单糖的化学性质,醛糖和酮糖,单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses)和酮糖(Ketoses)。最简单的醛糖是甘油醛(Glyceraldehyde)最简单的酮糖是二羟丙酮(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。,一、单糖的D-/L-立体结构,除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对称（手性）碳原子。醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。该羟基在Fischer投影式右侧的称为D-型，在左
6、侧的称为L-型。D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。一对对映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。,不同碳数醛糖的D-型异构体,不同碳数酮糖的D-型异构体,分子中含 n个不对称碳原子的，具有2n个旋光异构体。,两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差向异构体(epimers)。D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。,差向异构体(Epimers),单糖的环状结构-Haworth式透视结构,单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡
7、喃环状结构的半缩醛。C-1上的醛基也可以与C-4上的羟基反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩醛。成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生异头体(anomers)。,半缩醛反应,、异头体,规定:异头体的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为型，在异侧的称为型。,吡喃葡萄糖与呋喃果糖,D-果糖的环状结构,Haworth透视式,在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。,从Fischer式到Haworth式的转换,a.氧环上的碳原子按顺时针方向排列,将直链右侧的羟基写在环的下方，左边的羟基写在
8、环的上方；b.成环后的糖有多余的C原子时，（即未成环C原子），如直链环是向右侧的，写在环上面，反之写在环下面。（酮糖的C1例外）。,单糖的构象,构象是指一个分子中，不断裂共价键，仅由键旋转所产生的原子空间位置的改变。吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。吡喃糖环常采取椅式(chair)和船式(boat)构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。呋喃环则有信封式(envelope)和扭曲式(twist)构象。,ax:axial(vertical)直立键 eq:equatorial 平伏键,平伏键比直立键更稳定。在溶液中，-D-葡萄糖比-D-葡萄糖更占优势。,二、单糖衍生物,单糖分子中最常见的取代单
9、糖是C2上的羟基被NH2取代，如2-脱氧氨基葡萄糖和2脱氧氨基半乳糖。除此之外C3、C4、C8位均有取代的氨基糖，目前已发现天然存在60多种氨基糖。氨基糖的氨基常发生乙酰化“NHCOCH3”即N-乙酰氨基糖。eg 构成细菌细胞壁的乙酰胞壁酸；存在于动物神经组织的唾液酸。,取代单糖氨基糖,氨基糖功能：常存在于动物甲壳素，软骨、糖蛋白、血型物质，细菌细胞壁以及红霉素、氯霉素等抗生素中，决定血型和细菌细胞壁的功能。,糖醇和糖酸重要的工业产物,糖醇：单糖在还原剂的作用下，醛基被还原成羟基即生成糖醇，它是有机体的组成部分和代谢产物，也是化学和医药上的重要物质。糖醇易溶于水，而且具有甜味，是糖类的替代品。
10、由于糖醇不易被口腔细菌利用，可防止龋齿的发生；在体内代谢时不需要胰岛素，可抑制血糖上升、防止脂肪积蓄，因而也是糖尿病、高血压、肥胖疗、低血糖等患者的理想甜味剂。常见的有甘露醇和山梨醇（甜度相当于蔗糖的60%）。功能：a、山梨醇可用与制造抗坏血酸（Vc），某些方面可代替甘油 b、甘露醇可降低颅内压，医疗青光眼，防止肾功能衰竭，用于生化药物时，可替代明胶。,糖酸：单糖氧化可生成相应的糖酸,常见的糖酸：,糖酸功能：,萄糖酸和葡萄糖醛酸都是机体的代谢中间物葡萄糖酸钙在医药上用于消除过敏、补充钙质；葡萄糖醛酸具解毒作用，能与人体内含羟基的有害化合物结合，形成糖苷随尿排出。抗坏血酸（维生素C），广泛存在于
11、植物和某些动物体内，是人类必需的一种维生素，它是一种还原剂，可以保护蛋白质中的Cys免受氧化。可由山梨醇制备。,成苷反应：由半缩醛上的羟基与其它含羟基的化合物失水缩合而形成缩醛式衍生物。,糖苷中药成分,糖苷中，若糖的成分是G则称为葡萄糖苷；是果糖则称为F苷。糖苷中的非糖部分称为配基或配糖体，它决定糖苷的化学性质和生物功能。糖苷是缩醛物，而单糖是半缩醛物质，半缩醛较活泼易变为醛式；而糖苷性质较为稳定。糖苷键的构型由糖基决定。自然界中存在的苷类中，D-型糖常形成-苷，而L-型糖形成的常是-苷。,糖苷性质和功能：,性质：大多数糖苷易溶于水，酒精、丙酮或其它有机溶剂。糖苷的水溶解性较游离态配基大得多，
12、可利用该性质增加有关化合物的溶解度，提高临床效果。功能：是天然的颜料（靓蓝）和色素，在生物体内起重要的生理功能。自然界中许多药用植物的有效成为即糖苷。eg 苦杏仁苷具止咳祛痰功能；洋地黄所含的强心苷可调整脉搏节律及利尿作用。,三、单糖的物理性质,溶解性、甜度旋光性：某些物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。凡具有不对称分子，即手性结构分子的物质都具有旋光性。手性碳原子用“*”表示。比旋光度(或旋光率)：任何一种旋光物质在一定条件下使平面偏振光的偏振面旋转到一定的角度即称为比旋光度。用 Dt表示，即以钠光灯（称为D线，波长为589.6nm与589.1nm）为光源，温度在t的条件下测得的旋光度
13、。比旋光度也是一个物理常数，可用它对糖作定性定量的测定。,:测得的旋光度()l:旋光管的长度(dm)c:糖液浓度(g/mL),注意：,不同构型的物质对平面偏振光的影响不同，用旋光仪测定偏振面左即具有左旋性，用“l”或“-”表示；偏右即具有右旋性，有“d”或“”表示。旋光物质的构型和旋光性是两个不同的概念。构型是人为规定的；旋光性是用旋光仪测定得到的。D型物质即可能具有右旋性，也可能具有左旋性。,四、单糖的化学性质1.单糖具有还原性：是还原剂,由于单糖具有醛基或酮基，因而具有还原性，能还原许多弱氧化剂。在碱性条件下利用该性质得到的“斐林（Fehling）定糖法”可对糖进行定性及定量的测定斐林试剂
14、由甲液：CuSO4 aq.；乙液：NaOH酒石酸钾钠溶液可将Cu 2+还原为Cu+，后者可形成砖红色的氧化亚铜沉淀，可用于还原糖的定量测定，也用于测定血糖和糖尿病患者的尿糖。,2.强酸催化脱水作用：生成糠醛及其衍生物,戊糖和已糖在非氧化性强酸作用下发生脱水环化，生成呋喃甲醛（即糠醛）和羟基呋喃甲醛。性质：糠醛是一种化工原料，可用于合成塑料、药物、染料和溶剂；其水溶液可抑制小麦黑穗病。制备：由于玉米棒芯中含有丰富的多聚戊糖，工业正常采用玉米棒为原料与稀酸在高温高压下作用，经水解、脱水和蒸馏制备糠醛。应用：不同单糖在强酸作用下脱水生成的呋喃甲醛类化合物，可与不同的酚试剂生成有色物质，利用该性质可对
15、糖进行定性定量测定。（P14表2-1）了解,3.碱反应,在稀碱溶液中易发生异构化产生差向异构体。如葡萄糖和甘露糖在弱碱aq.中：食物褐变 单糖与弱碱溶液（氨水）缩合并通过一系列反应可产生棕褐色聚合物，在食品中同时存在单糖和AA类物质，易发生上述反应，使食品产生褐变并降低其营养成分。可通过加入G氧化酶，使G氧化成G糖酸可有效防止食物褐变反应。,4.成酯反应,醇可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要的糖酯有：(1)磷酸酯(2)酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯）(3)硫酸酯,寡糖的结构寡糖的性质环糊精,第三节 寡糖的结构和性质,一、寡糖的结构,寡糖（或多聚糖）：由210个单糖通过糖苷键连接起来的缩醛
16、衍生物，天然存在的寡糖一般由26个单糖组成，根据寡糖的糖苷数分为二糖、三糖、四糖等。糖苷键的表示方法：指出键连接的两个碳原子的位置，由糖基的碳位用箭头指向配基的碳位，如14、16 蔗糖（Sucrose）,乳糖（lactose）和麦芽糖（maltose）是自然界最为丰富的二糖。棉籽糖（raffinose）是自然界中最重要的三糖,乳糖主要存在于乳汁中，由-D-半乳糖与-D-葡萄糖通过（14）键连接。缩写为Gal(1 4)Glc。,蔗糖多从甘蔗和甜菜中提取，由-D-glc与-D-fru通过各自的异头碳羟基连接。缩写为Glc(1 2)Fru,或者Fru(2 1)Glc。,-麦芽糖大量存在于发芽的各类种
17、子中，由两分子葡萄糖通过（14）键连接，缩写为Glc(14)Glc,重要二糖,棉籽糖,是自然界中最重要的三糖 棉仔糖广泛存在与棉籽，桉树及甜菜中，酵母不可发酵棉籽糖。全称-D吡喃半乳糖基（16）-D吡喃葡萄糖基(12)D-呋喃果糖苷，缩写为半乳糖(16)G(12)F苷,二、寡糖的性质,旋光性和变旋性 寡糖分子中都含有不对称碳原子，所以都具有旋光性。具有半缩醛羟基的寡糖具有变旋性，eg麦芽糖和乳糖，而蔗糖不存在半缩醛羟基，故不具有变旋性.,还原性,如果配基保留有半缩醛羟基，则具有还原性，称为“还原糖”，eg麦芽糖和乳糖如果配基没有半缩醛羟基，则不具有还原性，称为“非还原糖”，eg蔗糖 常见寡糖以
18、及性质见表2-2（了解）,环糊精：,用环糊精糖基转移酶（淀粉酶）作用于淀粉溶液可得到一系列结构相关的寡糖。结构：D-吡喃G以(14)糖苷键连接而成的环状结构分子，G残基数一般为612个，最常见的有6、7、8个分别称为-、-、-环糊精。,性质：,由于分子所具有的刚性，使得环糊精具有一定的抗酸碱和酶的作用。易与某些小分子或离子形成包含络合物，eg酸类、胺类、卤素离子，SCN-（极性）；芳香碳氢化合物、稀有气体（非极性），这些物质都可以包含在环糊精形成的空穴里。用途：在食品、医药、轻工以及农业、化工等领域用于稳定剂、乳化剂、增溶剂、抗氧化剂及抗光解剂等。,第四节、多糖的结构和性质,多糖一般是由10个
19、以上的单糖分子缩合而成，自然界中的动物、植物以及微生物都含有多糖。同聚多糖（Homopolysaccharides）：由一种单糖分子组成 常见的同聚多糖有淀粉、糖原、纤维素和几丁质等。杂聚多糖（Heteropolysaccharides）：由一种以上的单糖或其衍生物组成，有的还含有非糖物质。常见的杂聚多糖有糖胺聚糖、琼脂、果胶和树胶以及细菌多糖。,淀粉(starch)：,是由-D-G分子以糖苷键连接而成。淀粉广泛存在于自然界中，特别在植物的种子（麦、玉米）、根茎（块茎类（藻类）和果实中含量较高，是植物体内重要的贮藏多糖。直链淀粉（糖淀粉）：溶于水，在植物体内通常 占1020%支链淀粉（胶淀粉）
20、：不溶于水。在植物体内通 常占8090%。,直链淀粉（amylose）是由-D-G分子通过14糖苷键连接而成。直链淀粉是一条线性无分支的链形结构。一般是由200980个G残基组成。M=3.21041.6105,平均每6个G构成一个螺旋圈，许多螺旋圈再构成弹簧状的空间结构。支链淀粉（amylopectin）是由葡萄糖残基以（1 4）糖苷键组成主链和支链（56%）部分，支链与主链是以（16）糖苷键连接。主链在结合1112个G残基后即产生一个分支，支链的长度平均为2432个G残基，支链的数目可达5070个。因此支链淀粉的相对分子质量比直链淀粉大，M11051106之间，相当于6006000个G残基。
21、,直链淀粉,amylopectin 支链淀粉,单个直链淀粉分子具有一个还原端和一个非还原端一个支链淀粉分子有一个还原端和n+1个非还原端(n为分支数),直链淀粉和支链淀粉的区分：,直链淀粉遇碘产生蓝色；支链淀粉遇碘产生红色。直链淀粉易与含极性基团的有机物（如丙酮、丁醇等）结合而结晶析出,性质：,天然淀粉一般不溶于水，相对密度较大，淀粉无还原性，具有右旋光性。,应用：,直接利用淀粉为原料，用于食品、制药、化工、纺织等领域。淀粉糖：利用淀粉为原料生产的糖品，包括结晶G、全糖、淀粉糖浆、果葡糖浆等。改性淀粉：又叫变性淀粉，指经过物理、化学或生化方法（一般利用加热、酸、碱、氧化剂、酶制剂等改变淀粉性质
22、）改变天然淀粉的性质，增强其某些机能或引进新的特性而制备的淀粉产品。,糖原：,又叫动物淀粉，是动物体内的储存多糖，相当于植物体内的淀粉，在一些低等植物、真菌、酵母和细菌中也存在糖原类似物。肝糖原：分布在动物的肝脏，含量与血糖的水平高 低有 关，人体需要能量时，肝糖原分解进入血液变 成G，供机体消耗；当体内G含量升高时，多余的 G又转变为糖原而储存于肝中。肌糖原：分布在骨骼肌，为肌肉收缩提供能源。,结构组成及性质,组成：-D-G，相当于3万个G单位，其结构与支链淀粉相似，分支更多。支链长度一般由1014个G组成，主链上每35个G基就有一个分支，整个糖原子呈球形。性质：无还原性，遇碘呈红色，呈右旋
23、性。能溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂。利用该性质可用冷的三氯乙酸抽取肝糖原，再用乙醇将其沉淀。,支链淀粉和糖原的高度分支可增加分子的溶解度。支链淀粉与糖原较直链淀粉易溶与水。将有更多的非还原端同时受到降解酶的作用，加速聚合物转化为单体，有利于即时动用葡萄糖贮存以供代谢的急需。而直链淀粉则不能即时动用。主要用作葡萄糖的长期贮存。,淀粉或糖原遇碘有呈色反应，颜色与淀粉糖苷链的长度有关：链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。链长为20个葡萄糖基，呈红色。链长大于60个葡萄糖基，呈蓝色。,淀粉及其水解产物和碘的颜色变化,纤维素和几丁质是结构性的同多糖，其组成和结构非常相似。纤维素,类似直链淀粉，
24、由10,000至 15,000个D-G残基组成，但残基之间由(14)键连接。几丁质 是由N-乙酰葡萄糖胺残基通过(14)键连接而成的同多糖。纤维素与几丁质之间唯一的化学差别是前者C-2上的羟基被后者的乙酰氨基取代。1 4键使得纤维素和几丁质多糖链采取伸展的构象，并通过链间和链内的氢键，形成平行的纤维束。,纤维素(Cellulose)和几丁质(Chitin),纤维素,纤维素是自然界最丰富的有机化合物，植物中的结构多糖，构成植物细胞壁的主要成分。纤维素含有大量羟基，具亲水性，羟基氢被某些基团取代后，可制成不同种类的高分子化合物，例如：DEAE-纤维素，羧甲基纤维素等，这些阴阳离子交换纤维素作为层析
25、载体在生物化学研究中发挥作用。一些细菌、真菌和某些低等动物，尤其是反刍动物胃中共生的细菌含有活性很高的纤维素酶，能够水解纤维素，所以牛、羊、马等动物可以靠吃草维持生命，人体内没有纤维素酶，但人类的食品中必须含有纤维素，它可以促进胃肠蠕动，促进消化和排便，缺乏纤维素可导致肠癌。,Chitin,许多昆虫的外骨骼含有大量几丁质,氢键,二、杂聚多糖,糖胺聚糖含N的杂多糖 又叫粘多糖或酸性粘多糖，常位于动物的软骨、筋、腱等部位，是结缔组织间质和细胞间质的主要成分。是组织细胞间的天然黏合剂。在维持细胞环境的相对稳定性和正常生理功能方面起着重要作用。常见的粘多糖有肝素、硫酸软骨素、透明质酸等。抗凝血作用 为
26、细胞间粘合剂琼脂 是一类海藻多糖的总称，是糖琼脂和胶琼脂的混合物。果胶和树胶 植物多糖细菌多糖,细菌多糖：,胞壁质（即肽聚糖）是构成细菌细胞壁骨架结构的一种杂多糖。由N-乙酰葡萄糖胺和乙酰胞壁酸通过（14）糖苷键交替连接而成的多聚体，此多聚体再作为交联结构的重复单位通过肽链连接。革兰氏阴性和阳性菌细胞壁肽聚糖的不同在于有不同的AA及不同方式构成的肽链。（p23图）G+细胞壁中的次级结构性多糖主要是磷壁酸和磷壁糖醛酸，G细胞壁成分较复杂，除10%的肽聚糖外，细胞外膜上还覆盖有一层脂多糖。,三、复合糖类(Glycoconjugate),糖蛋白(Glycoprotein)蛋白聚糖(Proteogly
27、can)糖脂(Glycolipid)脂多糖(Lipopolysaccharides)肽聚糖(Peptidoglycan)核苷(Nucleotide)内容了解,糖蛋白(Glycoprotein),以蛋白为主，专指短链的寡糖与蛋白质分子以共价键连接而成的复合糖。,分布：结缔组织的胶原蛋白、黏膜组织的粘蛋白、血浆中的转铁蛋白、免疫球蛋白、补体等都是糖蛋白。功能：细胞的定位、胞饮、识别、迁移、信息传递、肿瘤转移都与细胞表面的糖蛋白密切相关。,蛋白聚糖(Proteoglycan),以多糖为主，它是由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物。存在部位：蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织中，构成细胞间质。功能：由于糖胺聚糖密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支持和保护细胞的作用，并保持水、盐平衡。,糖脂：,脂类与糖（或低聚糖）结合的一类复合糖。细胞膜中含有糖脂，是细胞识别的分子基础。脂多糖：是革兰氏阴性细菌细胞壁的主要组分，脂多糖种类很多。,作业,1、写出下列糖的哈沃斯投影式：-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖 2-脱氧-D-呋喃核糖-D-呋喃果糖 2、说明下列双糖所含单糖的种类、糖苷键的类型及有无还原性？麦芽糖 纤维二糖 乳糖 蔗糖,
