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1、第四章 有机反应活性中间体(Reactive intermediates),一.碳正离子(Carbocations)二.碳负离子(Carbanions)三.自由基(Free radicals)四.碳烯(Carbenes,卡宾)五.氮烯(Nitrenes,乃春)六.苯炔(Benzyne),一.碳正离子(Carbocations),具有正电荷的三价碳原活性中间体,1.碳正离子的结构,(CH3)3C+的轨道结构,碳原子为sp2杂化，平面三角构型，周围有六个价电子，存在空的P轨道。也可是sp3杂化,3.正碳离子的稳定性：,-p超共轭效应：,空的 p 轨道,轨道交盖,生成热(KJ.mol-1)：728
2、810 941 1078,电子效应：具有+I和+C效应的基团能使稳定碳正离子。S成分 越大时越稳定；平面型的稳定性高!,具有芳香结构的碳正离子稳定！,电子离域使正电荷分散程度大，共轭体系越大，正碳离子越稳定：,当共轭体系上连有供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,P-共轭效应:,Brown和Schleyer认为：能用个别Lewis结构式表示，碳正离子有六个价电子，如+CH3，R3C+等称为经典碳正离子。如果不能用个别Lewis结构式来表示，这类碳正离子有一个或多个原子桥连接两个缺电子中心，桥原子具有较高的配位数称为非经典碳正离子：,4.非经典碳正离子(Nonclassic
3、al ion),1)键参与的非经典碳正离子,实验表明：反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大 1011倍,2电子3 中心体系,7,反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比顺式-异构体快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进形成同烯丙基非经典碳正离子。,（I）比（II）的溶剂解速度大约快10倍。因为（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙基参与作用。,(a)外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道(b)内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道,2)键参与的非正碳离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯的溶剂解速度比相应的内型化合物大350倍,-OBs,
4、外型,内型,SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转通过中心碳原子由SP3杂化转变为SP2杂化，再形成另一种角锥构型，最后达到平衡.,轨道夹角为109 28时，电子对之间的排斥力小，利于负碳离子稳定，角锥型的碳负离子更稳定！,二.碳负离子(Carbanions),带有一对孤对电子的三价碳活性中间体,影响负碳离子稳定性的因素：,1)杂化效应(S成分多少),2)共轭效应,3)诱导效应,三、自由基,自由基的稳定性：S成分大小：CH3.CH2F.CHF2.CF3.电子离域：P-共轭，-P共轭 空间效应有利于其稳定离解能越小，自由基愈稳定,带有一个单电子的三价碳原子,小结：碳正离子、碳负离子和自由基的稳
5、定性,芳香性有利碳正离子和碳负离子稳定！,四、碳烯,碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1.碳烯的结构,单线态碳烯,三线态碳烯,三线态比单线态的能量低，是基态。,重排反应,碳烯可以发生分子重排，通过氢、烷基和芳基迁移到更为稳定的化合物。其迁移难易顺序是H芳基烷基。如芳基迁移重排：,沃尔夫（Wolff）重排,五、氮烯,氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。单线态加成立体专一性的，三线态则是分步的，产物为混合物,Hofmann 和Lossen重排是属于经氮烯中间体进行重排的-消去反应。,六、苯炔（Benzynes）,用氨基钠或氨基钾等处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。,卤苯中的邻位如果没有氢时，氨解反应不能发生。苯炔的存在可用光谱证明，也可以通过活性中间体捕获的方法证实,1.结构,苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，新的“键”在环平面上与苯环的轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。,
