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1、第十三章 羧酸衍生物,羧酸,羧酸衍生物,羧酸,取代(Q),水解,13.1 羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。,取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。,羧酸衍生物的命名：,按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：,13.2 羧酸衍生物的物理性质,物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常
2、用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量，水溶解度。腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。,酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,酰胺,相应的羧酸,IR光谱,NMR谱,例1：丙酸酐的红外光谱。例2：乙酸乙酯的红外光谱。,例：乙酸乙酯的核磁共振谱。,13.3 羧酸衍生物的波谱性质,水解反应进行的难易次序为：酰卤 酸酐 酯 酰胺,酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡
3、混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。,酰基上的亲核取代,例：,(2)醇解,例：,(3)氨解,例：,N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：,水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。,小 结,13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理,该反应历程分两步完成：,反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。,羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。,第二步取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越强，越不易离
4、去。基团的离去能顺序为：,综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：,第一步取决于羰基碳原子的亲电性。,羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性,羧酸衍生物的反应活性：,13.4.4 还原反应,(1)用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：,用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：,(将酰直接还原为醛，有合成价值!),(2)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应),酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：,(3)Rosenmund还原（罗森门德还原）,酰氯经催
5、化氢化还原为伯醇：,若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：,其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。,Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：,13.4.5 与Grignard试剂的反应,四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,比较反应活性：,结构对称的叔醇,结论：反应可以停留在生成酮的阶段。,(1)Grignard试剂与酯的反应,例1：,(2)Grignard试剂与酰氯的反应,快于酮，生成的酮可存在于体系中：,所以，低温下，酰氯与1mol Gri
6、gnard试剂反应可以得到酮：,酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：,有机镉试剂的制法：,酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：,例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。,13.4.6 酰氨氮原子上的反应,胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾,(1)酰胺的酸碱性,酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：,(2)酰胺脱水,这是合成腈最常用的方法之一。例如：,酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。,(3)Hofmann降解反应,酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺。,该反应
7、是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。,13.5 碳酸衍生物,碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。,13.5.1 碳酰氯（光气）,制法：,性质：,13.5.2 碳酰胺,碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。,制法：,性质：,(1)成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性：,(2)水解,(3)加热反应,尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。,蛋白质分子中有多个CONH结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH-显紫色）,丙酸酐的IR,第十三章 羧酸衍生物,乙酸乙酯的IR,第十三章 羧酸衍生物,乙酸乙酯的NMR,第十三章 羧酸衍生物,Hofmann降解反应机理,第十三章 羧酸衍生物,
