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1、第三章 自由基聚合,【掌握内容】1.自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2.常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。【了解内容】1.通用单体来源。2.自由基聚合进展。3.自由基聚合热力学(E,S,T,P)【教学难点】1.对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2.终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3.笼蔽效应与诱导效应4.不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5.区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势,阳离子聚合（Cationic Polymerizatio
2、n）,连锁聚合按活性中心,阴离子聚合（Anionic Polymerization）,3.1 加聚和连锁聚合概述,现代合成高分子材料60%是按连锁聚合反应合成的，如高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）、丁(二烯)苯(乙烯)橡胶、丁腈(丁二烯+丙烯腈)橡胶、氯丁(二烯)橡胶等。,自由基聚合（Freeradical Polymerization）,聚乙烯具有良好的电绝缘性电绝缘材料、耐寒和稳定性、无毒性，低的吸水性和低的透气性。用作食品包装以及农用薄膜。聚乙烯易产生内应力，而使
3、制品开裂，长时间与有机溶剂接触，易产生裂纹。在60以下不溶于任何溶剂。,1）聚乙烯,2）聚氯乙烯,数均分子量 3-8104；密度 l.49gcm-3，可溶于四氢呋喃和环己酮不溶于浓盐酸、90%硫酸、60%硝酸和20%氢氧化钠，耐热性较差，80软化，130分解变色，并析出氯化氢；硬聚氯乙烯：加很少量增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯)，可做管材、板材等建筑材料。软聚氯乙烯：薄膜、人造革、软管等增塑剂3070%，国际上硬聚氯乙烯的产量超过软聚氯乙烯,3）聚丙烯,聚合物的立构规整性首先影响大分子紧密堆砌和结晶能力，进而影响密度、熔点、溶解性能、强度等一系列物理机械性能。全同聚丙烯却是熔点高
4、(175)、耐溶剂、比强(单位质量的强度)大的结晶性材料,耐应力开裂和化学腐蚀，电性能优良，可用注塑、挤出、吹塑等成型方法加工。例如无规聚丙烯熔点低(75)，易溶于烃类溶剂，强度差，用途不广。,4）聚苯乙烯,数均分子量 5104一3104，密度-3，能溶于芳烃、卤代烷，高频绝缘材料：吸水率低、电性能好，特别是高额介电损耗小制造玩具和日用品：加工性能好、色泽美观绝热和防震材料：泡沫聚苯乙烯最大的缺点：不耐冲击和软化点低(约为80)用橡胶改性可制得高添冲聚苯乙烯。,5）聚四氟乙烯,数均分子量 105一106密度 2.22.3g cm-3，耐各种热的强酸、强碱、氢酸；具有高度化学稳定性，除熔融的碱金
5、属外耐高温和低温，可在266一200范围内使用；塑料王：具有优良的电绝缘性，抗电弧性特别好；广泛用作化工机械材料、电子工业绝缘材料、抗化学试剂的耐腐蚀材料和耐高温材料,6）聚甲基丙烯酸甲酯,数均分子量 5104-1105，有的1106密度 1.18gcm-3，溶于氯仿等有机溶剂有机玻璃特点:透光率高，普通光线能透过9092%，紫外光可透过7376%；普通玻璃 只能透过0.6%的紫外光优点:耐冲击，不易破碎，可进行机械加工，广泛用于 制 造板、管、棒等制品缺点:表面硬度低，耐磨性差，并在8090时开始变形。,7）聚丙烯腈,数均分子量 2.5104一8104。密度 1.141.15gcm-3，溶于
6、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、50的硫氰化钠水溶液，由于具有强电负性的氰基，而不溶于一般溶剂它具有较高的软化点(理论值267)，分解温度为230聚丙烯腈纺成的纤维其性能近似于羊毛，故称人造羊毛，(商品名，纶腈)。,8）聚乙酸乙烯酯,数均分子量为 1.4105-1.5105密度 1.198cm-3，软化点较低，玻璃化转变温度 28 它有较大的吸水性，遇浓酸、碱水解成聚乙烯醇广泛用作纸、布、木材、皮革的胶粘剂，俗称白乳胶，另一用途是制备维纶的原料聚乙烯醇。,逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不
7、能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。,链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:,链引发 I R*(引发活性中心或引发活性种）R*+M RM*(单体活性中心)链增长 RM*+M RM2*RM2*+M RM3*RMn-1*+M RMn*(链增长活性中心或增长链）链终止 RMn*“死”大分子（聚合物链）,在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就
8、会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应截然不同，如图下所示:,链式聚合；-逐步聚合),聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成；聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。,链式聚合反应的基本特征,阳离子（Cation）,阴离子（Anion）内因:单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-
9、,1）连锁聚合的条件外因:活性种 R*（Reactive Species）的存在自由基（Free Radical）,R,R,R,2R,A,A,+B,B,2）活性种的形成共价键（Covalent bond）的断裂,均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,均裂（Homolysis）,异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。,异裂（Heterolysis）,热力学可能性（Thermodynamic Feasibility）,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属,于热力学可能的单体。,G G2-G1（Free
10、 energy difference）0,引发剂、温度、反应体系的粘度、单体结构（取代基的性质、体积、数量和位置等）等动力学条件,动力学可能性（Kinetic Feasibility）,3）单体聚合的可能性,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,取代基通过改变双键的电子云密度，从而对所形成的活性种的稳定性有所影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,诱导效应和共轭效应,总体上讲，自由基可引发大多数单体聚合，但是单体对离子性引发剂有很强的选择性,乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。,羰基（Carbonyl）化
11、合物：如醛、酮、酸、酯C=O 双键具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等,C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,乙烯基单体对聚合机理的选择,CH 2=CH Y,诱导效应（Iinduction Effect）：取代基的供、吸电子性,共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而,引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种,电子效应,乙烯基单体取代基 Y的电子效应决定了单体接受活性种的进
12、攻的方式和聚合机理的选择。,电,子,效,应,C2 2,H,无取代基：乙烯（Ethylene）,CH2=CH2,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行自由基聚合。,C2 H 2 n,1500 2000 atm,180 200o C,供电取代基（Electron-donating Substituent）：如烷基、苯基、乙烯基CH 2=CH Y,带供电取代基的单体有利于阳离子聚合,供电基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种（Cationic Propagating Species）的电子云分散,使正电荷离域在碳、Y两原子上，使碳阳离子共振
13、稳定。,异丁烯（Isobutylene）：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体。,取代基为烷基供电性较弱，丙烯（Propylene）、丁烯（Butylene）通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。,吸电取代基（Electron-withdrawing Substituent)：如腈基Cyano、羰基Carbonyl使双键电子云密度降低；使阴离子增长种（Anionic Propagating Species）的负电荷离域在碳、Y两原子上，使阴离子共轭稳定。,带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合,许多带较强吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈（,Acrylonitr
14、ile）、丙烯酸酯类（Acrylate）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。,若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯（Nitroethylene）、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。,注意,偏二腈乙烯,硝基乙烯,只能进行阴离子聚合,氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但 P-共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC（Vinyl Chloride）只能自由基聚合。,带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯(Styrene)、甲基苯乙烯(Methyl Styrene)、丁二烯(Butadiene)及异戊二烯(Isoprene)，-共轭，易诱导极化(Polarization)，能按三种机理进行聚合。,
15、NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,各种取代基的电负性对单体链锁聚合类型的影响,电负性,表21 常见烯类单体的聚合类型,乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。,结论：,下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2,CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原
16、子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。,CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。,CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。,CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。,CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。,CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。,CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。,CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）,CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。,空间位阻效应（Steric Effect）,由取代基的体积、数量及位置等引起的，在
17、动力学上对聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择。,取代基Y的电子效应仍然决定了：,单体接受活性种的进攻的方式,单体的聚合机理,1,1-双取代烯类单体（CH2=CXY）,结构不对称，极化程度增加，一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），只能形成二聚体（Dimer）。,单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑和乙烯基吡咯烷酮。因为结构不对称，极化程度增加，易聚合。,（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。,（2）取代基吸电子能力强，如偏
18、二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。,（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。,（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。,1,2 双取代单体（XCH=CHY）一般不能均聚，如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。,三、四取代,一般不能聚合，但氟代乙烯例外。由于氟的原子半径较小
19、（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。,下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。,CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl,答：CH2=C(C6H5)2：不能，双供电子基，阳离子聚合。ClCH=CHCl：不能，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3
20、：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。,共轭单体能按三种机理聚合；,带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合；,带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合；,特殊的聚合方式（带烷基取代基的单体、VC等）,热力学可能性的单体，首先从取代基的空间位阻效应来,判断单体能否聚合；,然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合。,小 结,热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以,及平衡方面的问题。,-甲基苯乙烯在0常压下,能聚合，但在61以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。,聚合热力学（Polymerization T
21、hermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,1）热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H焓E内能,S熵G自由焓（自由能）对于某一过程，,G0,自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数,过程自发地进行 过程处于平衡状态过程逆向地进行,G 0,2）聚合热（焓）,聚合自发地进行 聚合、解聚处于平衡,G 0,G0,解聚,因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故,且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-125-105Jmol-1K-1。,因此，要使聚合反应进行，必须,S 0,2)H TS,1)H 0,因为H 即
22、反应热（聚合热），所以：,聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负）,聚合热越大，聚合倾向也越大,聚合热：实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法,反应绝热量热,单体及聚合物的燃烧热差,理论估算：（1）由标准生成热估算（2）由键能估算键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。,所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，,聚合热H90 kJ mol-1,H=610-2 350=-90 kJ mol-1,H C-C=350 kJ mol-1H C=C=610 kJ mol-1,化学反应的实质是破坏一些键（Hb0），重组另一些键（Hf0）。所以，利用键能（或
23、键焓）可以估算反,应焓（热）。,对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组,生成的是2个CC键。其中：,1,1 双取代,单体键能、聚合物键能,则H；,单体结构还将影响聚合热。通常:单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小聚合物的键能越大，聚合热越大聚合热的影响因素（1）取代基的位阻效应：,结构不对称，键易断裂,位阻及不对称结构使键易断裂,共轭效应和超共轭效应,单体键能,则H,-H ethylene=95.0 kJ mol-1-H isobutylene=51.5 kJ mol-1-H MMA=56.5 kJ mol-1-H-MSt=35 kJ mol-1（2）共轭效应和超共轭效应
24、：,-H isoprene=74.5 kJ mol-1-H BD=72.8 kJ mol-1-H St=69.9 kJ mol-1,（3）取代基的电负性：,强电负性的取代基使 H（4）氢键、溶剂化作用等：氢键、溶剂化作用,H,单体键能-HVC=95.8 kJ mol-1-HVDF=129.7 kJ mol-1-H TFE=154.8 kJ mol-1单体键能,-H AA=66.9 kJ mol-1-H MAA=42.3 kJ mol-1-H methacrylamide=35.1 kJ mol-1,除氢键外，也有位阻等影响,注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大2）聚合上限温度当G0时
25、，聚合与解聚处于平衡状态，则,H S,TC=,G=H-TS,TC为聚合上限温度（Ceiling Temperature）。理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因 H 很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合物（PEG、PAN）在达到TC前，早已分解。,因反应体系并非纯物质，G、H 和 S 都与体系中各组分的浓度有关。所以，似乎有一系列的上限温度。对于恒温、恒压下的聚合反应，,k p kdp,Q K e=,式中，G 为标准态时的自由焓差因聚合度很大，此标准态相当于 1 atm下、单体活度为1 molL-1时的情形。在这一标准态时，,M e=1 mol L-1时的平衡温度,则平衡温度,T
26、e=,式中H 和S 分别为M e=1 mol L-1时的焓差和熵差。,平衡时，G0,上限温度：,lnM e=,此外，还可得聚合与解聚平衡时，单体浓度与温度的关系式：,对于大多数单体的聚合反应，常温下的平衡浓度很低，故可忽略不计。但聚合温度升高后，有些单体的平衡浓度会很高。如132时，MMAe=0.5 mol L-125 时，-MeSte=2.6 mol L-1,甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H和S来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行?,解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯 H=-56.5kJ/mol,S=-117.2KJ/mol平衡单体浓
27、度：T=77=350.15K，T=127=400.15K，T=177=450.15K，T=227=500.15K，从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。,3.4 自由基聚合机理,自由基聚合研究的两项重要指标：,聚合速率 分子量,1 自由基聚合的机理 2 聚合动力学,反应的过程,反应的结果,以反应机理为依据，研究聚合反应速率对各种因素(引发剂浓度、单体浓度、聚合温度)的定量依赖关系，借以有效地控制聚合速率和产物的质量(平均分子量及其分布)。,链引发（Chain Initiation）：,形成单体自由基的基元反应，引发剂
28、引发时，由两步组成：,1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction）,链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应,初级自由基（Primary Radical）R 的形成单体自由基（Monomer Radical）M 的形成,(a),(b),初级自由基的形成：引发剂的分解,特点：,吸热反应（Endothermal Reaction）；Ed（Activation Energy）高，约105150 kJ/mol；,Rd小(控速步)，kd:10-410-6 s-1。,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成,特点：,放热反应（Exothermal Reaction）；Ei低，约2034
29、 kJ/mol；Ri大。,链增长（Chain Propagation）：单体自由基打开烯类分子的键，迅速形成大分子链自由基,特点：放热反应，聚合热：5595 kJ/mol；Ep低，约2034 kJ/mol；Rp极高，聚合度达103104/10-110s。结构单元间的连接形式：有头头连接与头尾连接,一般以头尾相连为主。,CH2CH+CH2=CH,X,CH2CHCH2CH,CH2CHCHCH2,X,X,X X,头尾,头头,X,在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。,原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无轭效应
30、，自由基不稳定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。,（2）以头尾方式结合时，空间位阻要比头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。,链终止（Chain Termination）：,链终止反应一般为双基终止,双基终止可分为：偶合终止和歧化终止,自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。,链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反
31、应。,偶合终止的结果：大分子的聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和。引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,偶合终止（Coupling）：两链自由基独电子相互结合成共价键的终止反应。,头-头,歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同；每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。,歧化终止（Disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。,终止方式与单体种类、聚合条件有关,链终止的特点：,Et很低，821kJ/mol，甚至为零；Rt极高；,双基终止易受扩散控制,例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60以上
32、歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60以上则以歧化终止逐步为主。,一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以岐化终止为主。,因为歧化终止伴随着-H原子的转移，升高温度有利于-H原子的转移。在不同温度下聚合时,随聚合温度升高,歧化终止的比例增加。在工业生产中，链自由基可能与反应器壁碰撞，而被金属的自由电子终止。因此，自由基聚合的设备中(聚合釜和搅拌器)不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。任何自由基聚合都有链引发、链增长和链终止三步基元反应。其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。,链终止和链增长是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数，
33、但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比，,单体浓度M 自由基浓度M（110mol/l）（10-710-9mol/l）,Rp（增长总速率）Rt（终止总速率）,主要受反应速率常数和反应物质浓度的影响,链转移（Chain Transfer）：,从单体（Monomer）,从溶剂（Solvent）从引发剂（Initiator）,从大分子（Macromolecule）结果是使失去原子的分子成为自由基，继续新链增长（链转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常常形成支链。,链自由基,夺取原子,链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止
34、，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。,链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,Chain Tra
35、nsfer,自由基向某些物质转移后，可形成稳定的自由基，不能再引发单体聚合，只能与其它自由基双基终止；结果，体系中初期无聚合物形成，出现了所谓的“诱导期”，这种现象称为阻聚现象。,阻聚剂：具有阻聚作用的物质，如苯醌。缓聚剂：只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降。,无阻聚剂 0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯,当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。,在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括
36、为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。,只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。,2）自由基聚合特征,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。,链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂,（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。,在聚合过程中,聚合物的聚合度、转化率、聚合产物中的物种变化趋向如何？,链引发是控制聚合速率和,聚合物分子量的关键反
37、应引发剂：分子结构上具有弱键或易分解产生自由基进而引发单体聚合的物质。引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端，不能再还原成原来的物质。引发剂中弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol,分解温度为40-100。催化剂（Catalyst）仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。,3.5 引发剂（Initiator）,1）引发剂类型偶氮化合物（Azo Compound）过氧化合物（Peroxide）氧化-还原体系（Redox System）偶氮类引发剂（Azo Initiator）,C,CN,CN,R C,R,N=N,R,R,R、R
38、为烷基，结构可对称或不对称,主要是偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈,偶氮二异丁腈AIBN（2,2-Azo-bis-isobutyronitrile）,异丁腈自由基,AIBN一般在4565 下使用；80-90 急剧分解，100 有爆炸着火的危险,解离能105kJ/mol。它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。属于低活性引发剂，有一定的毒性。属于油溶性引发剂。适用于本体、悬浮和溶液聚合。,特点：一级反应，形成一种自由基；分解速率慢，kd=10-5-6（5060），活性低；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键较稳定，可以安全贮存；有
39、毒。,偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。,优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定。80以上剧烈分解。,偶氮二异庚腈（ABVN）,ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高的偶氮类引发剂。,易燃、易爆，在室温中15天即可分解失效，因此必须储存于10度以下的冰箱中，不便运输，属油溶性引发剂。主要用于本体聚合、悬浮聚合与溶液聚合.,过氧类引发剂（Peroxide Initiator）,R,O,O,，R,过氧化氢衍生物的通式：,R，R：H、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同。,弱过氧键（O-O），受热或光照下易均裂成2个自由
40、基过氧化氢的衍生物(H被有机基团取代)1个:氢过氧化物(溶于水,属于水溶性引发剂)2个:有机过氧化物,有机过氧化物无机过氧化物,均可用作自由基聚合引发剂。,过氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如,过氧化二异丙苯过氧化二酰基（Acyl Peroxide）：如,过氧化二苯甲酰（BPO）,这二类属低活性引发剂,有机过氧化物引发剂主要类型：,过氧化酯类（Perester）：如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）,过氧化酯类具中活性，而过氧化二碳酸酯类则是高活性引发剂。,过氧化二苯甲酰（BPO,Benzoyl peroxide）,苯甲酸基自由基,苯基自
41、由基,BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。,过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂(解离能124kJ/mol)，BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在4565 分解。加热时易引起爆炸，不溶于水，溶于有机溶剂，属于油溶性引发剂。主要用作PVC、聚丙烯腈的聚合引发剂和不饱和聚酯、丙烯酸酯的交联剂。在橡胶工业中用作硅橡胶和氟橡胶的交联剂。,分解温度：6080，解离能109140kJ/mol。溶于水，是水溶性引发剂。过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在
42、室温或更低的温度下引发聚合。,无机过氧化物引发剂最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate）主要用于乳液聚合和水溶液聚合。典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）,氧化还原体系引发剂（Redox Initiator）,过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原,反应，生成自由基。与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。,特点：,活化能低（4060kJ/mol），可以在室温或更低的温度（050）下引发聚合；引发速率快，即活性大；有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚
43、合和本体聚合。,高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在1030下引发聚合。,氧化剂（Oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧,化物等。,还原剂（Reductant）：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）和有机还原剂,（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。,主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系,水溶性氧化还原体系,若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。,过氧化氢体系过氧化氢和亚铁盐组成，5下可引发聚合。特点：1分子氧化剂形成一个自由基；,过氧化氢：220kJ/mol，过氧化氢+亚铁盐
44、：40kJ/mol；,过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系，形成两个自由基：,油溶性氧化还原体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。,还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 如Al(C2H5)3、B(C2H5)3等。所形成的氧化-还原引发体系是微溶于水的。,常用的油溶性引发体系：有机过氧化物和叔胺体系，,如：过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺。可用作不饱和聚酯固化体系。,特别提示：还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。,一级反应,kd：引发剂分解速率常数，单位：时间-1，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的
45、kd约10-410-6秒-1。,2）引发剂分解动力学（Kinetics of Initiator Decomposition）研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系,引发剂的分解速率,积分得：,表明引发剂浓度随时间成指数衰减。,式中I0、I：引发剂起始浓度和分解时间为t 时的浓度，mol/l。,或者：,固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。,t1/2 与kd的关系：,半衰期（t1/2）（Half Life）引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示（Hr
46、）。,t1/2 1hr：,高活性引发剂，如DCPD(1hr)；,1hr t1/2 6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；,t1/2 6hr：,引发剂的活性的表示：kd、t1/2kd愈大或t1/2愈短，引发剂的活性愈高工业上衡量引发剂活性的定量指标：60下t1/2：,低活性引发剂，如AIBN(16hr)。DCPD:过氧化二碳酸二环己酯BPPD：过氧化二碳酸二苯氧乙酯,实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。,引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。式中，Ed 为引发剂分解活化能，Ad 为碰撞频率因子。实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高
47、而升高，相应半衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常数kd1，就可以由下式求出另一温度T2下的分解速率常数kd2。,由于Ed为正值，从式可知，随温度升高，kd增大。,常用引发剂的kd约10-410-6S-1,Ed约105150 kJ/mol,Ad一般为1013 1014左右。,聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。,诱导分解（Induced Decomposition）,实质上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂的转移反应。,3）引发剂效率（Initiation Efficien
48、cy,f）:引发聚合部分占引发剂分解总量的分率。f：一般为0.50.8,例如，BPO：,转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。,诱导分解与引发增长是一对竞争反应：,对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，诱导分解相应减少，引发效率较高；对于乙酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。,引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱,导分解；,引发剂浓度：浓度大易诱导分解；,单体的相对活性：,诱
49、导分解的影响因素：,AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发,增长，引发效率高。,VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使,引发效率降低。,笼蔽效应（Cage Effect）,当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。,大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易,发生。,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：,BPO的消去反应一般
50、不完全，因此引发剂效率有时可达0.80.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。,根据聚合工艺要求选择：,4）引发剂的选择,本体、悬浮和溶液聚合：,选用偶氮类和有机过氧类等油溶性引发剂。若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。,乳液、水溶液聚合：,选用过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。,根据聚合温度选择：,工业上，通常：,高-低(中)活性引发剂复合使用,常温聚合一定时间后，提高聚合温度进行后聚合,选择t1/2与聚合时间同数量
