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1、高分子化学,4.1 引言,4.2 二元共聚物的组成,4.3 多元共聚,4.4 竞聚率的测定和影响因素,4.5 单体和自由基的活性,4.6 Q-e概念,4.7 共聚合速率,4.2.1 共聚物组成方程,4.2.2 共聚行为类型共聚物组成曲线,4.2.3 共聚物组成与转化率的关系,4.2.4 共聚物微结构和链段分布,4.2.5 共聚物组成方程的偏离,4.5.1 单体的相对活性,4.5.2 自由基活性,4.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响,高分子化学,4.1引言,4.1.1共聚物的类型和命名,(1)无规共聚物 M1M1M2M1M2M2M1M2M1M1,(2)交替共聚物 M1M2M1M2M1M
2、2M1M2M1M2,(3)嵌段共聚物 M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2,(4)接枝共聚物,高分子化学,第(4)种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得。,第(1)种第(2)种共聚物通常用自由基共聚的方法制得；,第(3)种共聚物可通过负离子聚合和大分子反应的方法制得；,高分子化学,4.1.2 研究共聚反应的意义通过共聚，改进大分子结构性能（如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等）通过共聚，增加品种，扩大应用范围 通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚 通过共聚合研究
3、，可以评价单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活性中心的活性与结构的关系,高分子化学,假定：自由基活性与链长无关（等活性理论）；自由基活性仅决定于末端单元的结构；无解聚反应；聚合度很大，单体主要消耗在链增长；稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变,4.2 二元共聚物的组成,高分子化学,ii.链增长,假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关,i.链引发,高分子化学,假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。,iii.链终止,高分子化学,两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比,稳态假设,高分子化学,两式合并，得,
4、满足上述稳态假定需具备的二条件：M1和M2的引发速率分别等于各自的终止速率；M1转变为M2 和M2转变为M1的速率相等，而且大大超过引发和终止速率,高分子化学,把这一结果代入共聚物组成公式中，可消去自由基浓度变量，即：,令，代入上式，得：,共聚物组成微分方程,高分子化学,r1和r2表达了单体1和单体2的相对活性，称为竞聚率。,若令,则得摩尔分数共聚合方程：,高分子化学,4.2.2 共聚行为类型共聚物组成曲线,二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：,竞聚率（r）是均聚增长和共聚增长的速率常数的比值,高分子化学,*若 r11，即 k11k12，表明M1的自聚倾向小于共聚倾向。,*若 r11，即 k1
5、1k12，表明M1的自聚倾向大于共聚倾向。,*若 r1=1，即 k11=k12，表明M1的自聚倾向相等于共聚倾向。,*若 r1=0，即 k11=0，亦即M1只能共聚，不能自聚。,*若 r1=，即 k12=0，亦即M1只能自聚，不能共聚。,高分子化学,运用摩尔分数共聚合方程，以F1对f1作图，可得到共聚物组成曲线，根据r1、r2两参数的不同，有不同的F1f1曲线形状：,4.2.2.1 理想共聚（r1r21）,一般，r1r21或r21/r1 1,或,r11 r2f1,r11 F1f1,高分子化学,交替共聚(r1=r2=0,或r10,r20),F1=0.5,得交替共聚物,r1和r2越趋近于0，F1f
6、1曲线越接近于平行于横坐标，F1越接近于0.5。,4.2.2.3 r11,r21而r1r21的非理想共聚,共聚曲线不与恒比对角线相交，不如理想共聚对称,r11,r21在对角线下方,高分子化学,4.2.2.4 r11,r21有恒比共聚点的非理想共聚,恒比共聚点：曲线与恒比对角线的交点特点：该点的共聚物组成与单体组成相同,或,r1r2愈趋于零，交替倾向越深r1r2愈趋于1，愈接近理想共聚0 r1=r2 1，共聚曲线介于F10.5和F1f1之间,高分子化学,4.2.2.5“嵌段”共聚（r11,r21),链段长短取决于r1、r2的大小共聚曲线也存在恒比共聚点曲线形状和位置与r11,r21相反,高分子化
7、学,4.2.3 共聚物组成与转化率的关系,4.2.3.1 定性描述,共聚物组成特点：除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者不断变化原因：两单体活性或竞聚率不同结果：前后生成的共聚物结构不均匀，共聚物 性能发生变化,高分子化学,1.r11,r2单体组成f1M1先耗尽，生成一定量均聚物M2,1-r11r21,2-r11r21,f1f10M1先耗尽,生成一定量均聚物M2,f1恒比点的组成共聚物组成F1单体组成f1M2先耗尽,生成一定量均聚物M1,高分子化学,4.2.3.2 共聚微分方程的积分 和组成转化率曲线,总物料 MM1+M2,M1的物料平衡,积分，得,转化率,共聚物中单体M1平均组成,即
8、有,高分子化学,4.2.3.3 共聚物组成分布和共聚物组成的 控制方法,聚合物组成控制方法：,(1)控制聚合转化率的一次性投料法，配料在恒比点附近(2)连续补加活泼单体投料法,除了恒比共聚外，共聚物和单体的瞬时组成都将随转化率而变。,高分子化学,4.2.4共聚物微观结构和链段序列分布,高分子化学,在共聚物中，生成 xM1 链段的几率为：,同理，有,共聚物链,高分子化学,高分子化学,高分子化学,4.2.5 共聚物组成方程的偏离,4.2.5.1 前末端效应带有位阻或极性较大的基团的烯类单体进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定影响,4.2.5.2 共聚时解聚的影响聚合上限温度低的单体，
9、温度升高时，解聚倾向严重,高分子化学,4.3 多元共聚,三元共聚时有3种引发，9种增长，6种终止，6个竞聚率,9种增长：,高分子化学,6个竞聚率,三种单体消失速率,高分子化学,4.4 竞聚率的测定和影响因素,4.4.1 竞聚率的测定,共聚物组成元素分析、红外、紫外、折射率或浊度滴定残留单体组成气相色谱,测定参数,转化率较低,转化率大于10%,其中,曲线拟合法直线交叉法截距斜率法,高分子化学,4.4.2 影响竞聚率的因素,(1)温度,E11，E12都较小，约40kJ/mol以下即r1随温度的 变化而变化的程度很小。,总的来说，当r11时，r1随T的增大而减小。也就是T越大，r1越趋于接近1，向理
10、想共聚方向移动。,根据，则,高分子化学,(2)压力,类似于温度的影响，且压力越大，r1趋于等于1，向理想共聚方向移动。,如：MMAAN共聚的r1r2随压力的变化：r1r2 0.16 0.54 0.91压力(MPa)0.1 10 1000,(3)溶剂,溶剂的极性对r有一定的影响，但影响较小。,(4)其它因素,pH值的影响：对含酸、碱基团的单体影响大 盐浓度的影响：使聚合趋向于交替共聚 聚合方法的影响：聚合方法不同竞聚率可能 有差异,高分子化学,4.5.1 单体的相对活性,4.5 单体和自由基的活性,高分子化学,各取代基对单体活性的影响有所不同，其活性次序为：,高分子化学,4.5.2自由基的活性,
11、各种取代基对自由基活性的影响，其次序正好和对单体活性的影响次序相反，而所引起的效应的大小比在单体中的要大得多。,高分子化学,使单体的活性增大，而使自由基活性减小。,如有反应：,4.5.3.1 共轭效应,4.5.3 取代基对单体活性和自由基活性 的影响,但反应所生成的自由基活性则越低。,高分子化学,据此,在下列反应中：,S 表示有共轭效应的单体或自由基,高分子化学,4.5.3.2 极性效应,若单体有吸电子基，则C=C双键带正电性,单体有推电子基，则C=C双键带负电性,以上单体很容易相互共聚：,极性相差大的单体容易交替共聚,高分子化学,4.5.3.3 位阻效应,位阻效应的大小与取代基的体积大小有关
12、，更重要的是与取代基的位置和数量有关。,无均聚活性，但1,2二取代单体可与一取代单体共聚,1,1-二取代位阻效应不显著，反而因电子效应使单体活性增加,F体积小，无位阻效应,高分子化学,可见其中没有r11，r21的共聚体系。,由上述三种效应的讨论可得到如下结论：,当M1和(M2)S共聚时，r11,当(M1)x和(M2)y共聚时，r11，r21,当(M1)x和M2共聚时，r11，r21,当(M1)y和M2共聚时，r11，r21,高分子化学,4.6 Q-e 概念,Q 越大，越容易形成自由基 带有吸电子基团的烯类单体 e 为正值 带有供电子基团的烯类单体 e 为负值,高分子化学,Q、e 值对共聚反应的
13、影响,Q 值相差大的单体难以共聚 Q、e 值相近的一对单体共聚时，接近理想共聚 e 值相差较大的一对单体交替共聚的倾向较大,可得r1和r2的Q-e方程：,以上两式相乘，得：,0,即总有：r1 r2 1,高分子化学,4.7 共聚合速率,4.7.1 化学控制终止,链增长,链终止,高分子化学,假定一：每种自由基都处于稳态,假定二：自由基总浓度处于稳态,总速率,高分子化学,1，有利于交叉终止；1，有利于自终止,交替共聚的特点是增长加速(r11)，通过控制配料比能调节共聚速率和均聚速率的关系，也能终止反应化学控制终止。,高分子化学,Q、e 值对共聚反应的影响,Q 值相差大的单体难以共聚 Q、e 值相近的一对单体共聚时，接近理想共聚 e 值相差较大的一对单体交替共聚的倾向较大,可得r1和r2的Q-e方程：,上述两式相乘，得：,0,即总有：r1 r21,高分子化学,4.7.2 扩散控制终止,自由基聚合的终止反应一般属扩散控制,
