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1、仿生超疏水材料的介绍,Introduction of biomimetic superhydrophobic materials,Directory,简 介,01,02,03,04,评价指标,05,制备方法,应用前景,存在的问题,第一部分 简 介,PART 01,01 荷叶的自清洁效应,04 超疏水材料的概念,01,02 荷叶效应形成的原因,03 自然界常见的超疏水现象,1.1 荷叶的自清洁效应,“予独爱莲之出淤泥而不染，濯青莲而不妖.”,北宋理学家周敦颐在爱莲说这样表达了对莲花品性的热爱。莲花为什么会有出淤泥而不染的品性呢？,1977年，德国伯恩大学的Barthlott和Neinhuis通过
2、扫描电镜研究了荷叶的表面结构形态（如图1所示）。揭示了荷叶表面的微米乳突结构以及蜡物质是其拥有自清洁功能的关键。研究表明，荷叶表面分布着大量微米级的蜡质微乳突结构(图a)；每一个乳突上又分布着大量纳米级的细枝状结构(图b)；而且荷叶的表皮上存在许多的蜡质三维细管(图c)，这样的微纳米复合结构，致使水滴与荷叶表面具有很低的接触面积。水滴在荷叶表面几乎呈现球形，并且可以在所有方向上自由滚动，同时带走荷叶表面的灰尘，表现出很好的自清洁效应(图d)。,1.2“荷叶效应”形成的原因,因此，在山包间的凹陷部分充满着空气，这就在紧贴着特面上形成一层极薄、只有纳米级厚的空气层。这就使得尺寸上远大于这种结构的灰
3、尘、雨水降落在叶面上后，隔着一层极薄的空气，只能同叶面上的“山包”的凸顶形成几个点的接触。由于空气层、“山包”状突起和蜡质层的共同托起作用，使得水滴不能渗透，而自由滚动、雨点在自身表面张力作用下形成球状，水球在滚动过程中吸附灰尘，并滚出叶面，这就是“荷叶效应”的原理。,a.蝴蝶的翅膀b.水黾的腿c.玫瑰花瓣d.水稻叶片e.荷叶,1.3 自然界常见的超疏水现象,a,c,d,b,e,1.4 超疏水材料的概念,超疏水材料是一种对水具有排斥性的材料,水滴在其表面无法滑动铺展而保持球型滚动状，从而达到滚动自清洁的效果。润湿性是固体材料表面的重要性质之一，决定材料表面润湿性能的关键因素包括材料表面的化学组
4、成和表面的微观几何结构。人们对超疏水表面的认识，主要来自植物叶荷叶表面的“自清洁”现象。科学家将这样的自清洁现象称之为“荷叶效应”。,1.5 制备超疏水表面的途径,超疏水材料须具备较低的表面能和微纳米尺度的粗糙度。制备超疏水表面有两种主要途径：一是在具有微纳米粗糙结构的固体表面修饰低表面能物质；二是在低表面能的表面构建一定程度的粗糙度。决定固体表面亲疏液性的关键在于材料表面的化学组成，而表面的粗糙程度只是增强了这一效果。所以在构建超疏水固体表面时，一般是在低表面能表面上构建粗糙表面或者在粗糙表面上修饰低表面能的物质。而人们首先从制备低表面能的物质开始研究，发现目前表面能最低的固体材料为硅氧烷和
5、含氟材料。,第二部分 疏水性能的评价指标,PART 01,01 接触角,02 滚动角,02,接触角 接触角(contact angle)是反映木材疏水的主要因素，接触角越大，说明材料的疏水性能越好。接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线穿过液体与固-液交界线之间的夹角，是润湿程度的量度。液体在固体表面的接触角，一般是固、液、气3相之间表面张力平衡的结果，这种平衡使整个体系的总能量趋于最小，从而使液滴在固体表面呈稳定状态。,2.1 超疏水材料的评价指标,从固体表面接触角来看，决定固体表面亲疏水性的关键在于材料表面的化学组成，而表面的粗糙程度只是增强了这一效果。所以在构件超疏水固体
6、表面时，一般是在低表面能表面上构件粗糙表面或在粗糙表面上修饰地表面能的物质。表面粗糙度：Young方程式、Wenzel理论和Cassie理论影响因素 表面自由能：化学结构和组成,Young方程式,1805年，Young通过对物质表面亲水、疏水性的深入研究，揭示了接触角可以通过平面固体表面上的液滴在三个界面的张力下的平衡关系进行衡量，提出了著名的Young方程式：cos=(sv-sl)/lv 式中sv、sl和sl分别是固-气、固-液和液-气界面之间的表面张力（N/m），是固体表面的本征接触角（）。,Young方程式是一个理想化的模型，只适用于理想固体表面，理想固体表面是指固体表面组成均匀、平滑、
7、不变形和各向同性，在实际应用中这种表面几乎是不存在的。对于具有一定粗糙度的固体表面而言，表面的疏水性能是表面化学组成和粗糙度共同组成。因此，其表观接触角和本征接触角存在一定的差值，认为在粗糙表面，固液实际接触面积大于表观接触面积，并假定液滴完全进入到表面结构的空腔中，所以必须考虑粗糙度对疏水性能的影响。,Wenzel理论,对于实际表面来讲，必须考虑表面粗糙度对固体表面润湿性的影响。1936年，Wenzel针对Young方程式存在的问题进一步研究，假设液滴可以完全充填粗糙表面的凹槽中。由于表面张力的存在，固液的实际接触面积要大于理想平面的固液面积，从而导致粗糙表面的接触角和理想表面的接触角有所不
8、同。因此，Wenzel对Young方程式进行了修正，当体系达到平衡状态时，得到满足表观接触角的Wenzel方程：式中w为表观接触角，本征接触角，为粗糙因子，表示粗糙表面实际的固液面积与表观的接触面积之比。值得注意的是Wenzel方程只适用于化学组成和粗糙度均一的表面。,Cassie理论,1944年Cassie和Baxter在Wenzel模型的基础上，进一步对Young方程式进行了拓展和修改，提出了可以将粗糙的固体表面设想为固-气的复合表面，认为如果液滴在粗糙表面不能渗入到粗糙结构中，空气就会被滞留在表面的凹槽中，形成“空气垫”，液滴就停留在固体和气体组成的符合表面上，这种假设更接近真实状态。当
9、固体表面的粗糙不均匀表现为宏观起伏到一定程度时，空气就容易被润湿的液体截留在固体表面的凹谷部分。因此，液滴与符合表面的接触就包括两个部分，一是液滴与粗糙表面的接触，二是液滴与空气的接触，建立了Cassie模型。,在此模型中，假设f1是液滴与固体表面的接触面积占复合表面的分数；f2为液滴与空气的接触面积占复合表面的分数，液滴与空气的接触角为180，则表观接触角满足Cassie方程：cos=f1cos1+f2cos2=f1cos1-f2 如果f1为0，则f2为1，cos为-1，为180。此时，此时液滴在此表面上将呈现球形，表现出完美的超疏水性。即如果表面的粗糙结构可以捕获更多的空气，就可以增加表面
10、的疏水性能，从而获得所需的超疏水表面。相对于Wenzel模型来说，Cassie模型的优势之处在于相对更真实反映了实际液滴与固体表面的接触情况。但是对于任意粗糙的表面来说，需要准确确定和测量Cassie模型中的f1和f2的数值却十分困难。,1.5.4 Wenzel和Cassie共存模型,Wenzel模型和Cassie模型都是超疏水状态的一种形式，目前已有报道当液滴受到物理挤压时，固液接触就会发生从Cassie模型向Wenzel模型。这就表明除了这两种模型共存之外，在超疏水界面中还有一种过渡态的发生。,滚动角及接触角滞后,接触角和滚动角，是作为评价固体表面润湿性的另一个参数，滚动角指的是一定量（体
11、积或是质量）的液滴在平面上逐渐倾斜而产生滚动的倾斜角，滚动角越小，固体表现出来的疏水性越好。,当固体表面倾斜到液滴即将滚动而未滚动时，此时液滴的两端的接触角，大的成为前进接触角（Advancing Contact Angle,a),小的成为后退接触角（Receding Contact Angle,r),二者之差成为接触角滞后（Contact Angle Hysteresis,CAH=a-r)。前进角和后退角之间存在差异，通常情况下下前进角大于后退角，也就是ar。如果a和r相差越大，液滴越不容易从固体表面脱落，a和r相差越小，液滴越容易从固体表面脱离。,目前，通常用液体在材料表面的接触角和滚动角
12、来表征材料表面的疏水性。按照水滴在材料表面接触角大小的不同，我们可以将材料进行如下分类:当接触角小于90时，我们认为在这种材料是亲水材料，说明液体能润湿固体；当材料表面接触角大于90时，我们认为这种材料是疏水材料，说明液体不能润湿固体；如果材料的表面接触角大于150，滚动接触角小于10，那么我们认为这种材料是超疏水材料。,第三部分 超疏水材料的制备方法,PART 03,01 喷涂法,02 溶胶-凝胶法,03,03 模板法,04,喷涂法,模板法,溶胶-凝胶法,化学气相沉积法,层层自组装法,水热法,等离子体处理法,涂覆法是一种在基材表面简单的涂刷、喷涂、滴涂的方法，可适用于不同的基底材料。此方法具
13、有工艺简单，涂覆效率高、成本低廉的特点。,3.1 喷涂法,3.2 溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构材料的方法,TEOS:正硅酸乙酯NH4OH:氢氧化铵EtOH:乙醇HDTMS:十六烷基三乙氧基PDMS:聚二甲基硅烷,模板法也称复制模板法，自20世纪90年代提出以来已得到广泛应用。进入21世纪，复制模塑技术深入到超疏水表面的制
14、备研究中，尤其是在仿生超疏水表面的复制中有着独特的优势。,3.3 模板法,第四部分 超疏水材料的应用,PART 04,01 点击添加相关标题文字,02 点击添加相关标题文字,04,03 点击添加相关标题文字,04 点击添加相关标题文字,图4-1 疏水材料的应用,4.1 在建筑防污染耐水领域的应用,建筑物表面的污染主要是由于空气中微小颗粒的粘附和雨、雪等的覆盖污染。超疏水材料因其独特的疏水性，在建筑物内外墙、玻璃及金属框架等的防水、防雪和耐沾污等方面均有广泛的应用前景，可大大降低建筑物的清洁及维护成本，使得建筑物能长久保持亮丽的外观。,4.2 在船舶提高浮力方面的应用,据实验观察不论是在水面的滑
15、行、跳跃还是快速掠过水黾都既不会滑破水面更不会浸湿腿部。因而也就被美誉为“池塘中的溜冰者”根据这一现象科学家经过论证得出水水黾特殊腿部微纳米结构和水面间形成的“空气垫”阻碍了水黾的浸润,让它们实现了自然界版的“水上漂”。据了解利用新型超疏水材料制成的超级浮力材料可以使船表面具有超疏水性并因此在其表面形成具体版的“空气垫”改变船与水的接触状态防止船体表面被水浸湿进而使其在水中运行的阻力更小提高速度,节省了能源。研究人员表明交通工具的“水上飞”河以有效地提高交通工具的速度节省一定的能源肩可能也会顺势引起交通、能源领域的一次革新。,4.3 在管道运输方面的应用,天然气的管道运输因其传输距离远,线路可
16、控设备投入较简单等优势已经成为陆上天然气资源的主要输送方式,但由于天然气中往往含有硫化氢、二氧化碳和水等腐蚀性物质因而管道容易发生均匀腐蚀、坑蚀、电化学腐蚀、冲刷腐蚀等现象。由于管道内壁表面粗糙等原因天然气的传输效率也较低。针对上述问题许多学者在这方面做了很多工作，例如在铝及其合金表面上制备超疏水薄膜使其防腐能力明显提高碳纳米管粘接在基材铝板表面以形成复合结构表面,然后用聚四氟乙烯修饰该复合表面上以形成一层超疏水PTFE膜。在国外许多铝、铁、碳钢等金属以及合金表面都会用超疏水膜来修饰,以提高其防腐蚀性。该方法可有效地运用在如管道气体、液体运输减阻等多方面对降低运输能耗提高输送效率有很大帮助未来
17、有较大的开发应用空间。,除了上述应用之外，超疏水材料还可以用于油水分离、电池和燃料电池的应用、日用品包装、生物医学、电子设备的防潮涂层等领域。,第五部分 存在的问题,PART 04,01 稳定性,02 老化问题,05,03 生产成本,04 产业化,1、稳定性 在制备超疏水表面过程中，往往要构建微纳米级的双微观结构，正是由于微纳米级的粗糙结构再覆以低表面能物质使得具有优良的疏水性能。但是在实际生活和工农业生产中其表面难免会受到摩擦、撞击和冲压等作用，导致粗糙结构遭到破坏，从而使疏水性能受损。另外，制备的许多超疏水表面材料与基底之间粘附力很差，容易脱落，因而失去疏水性丧失了它的应用价值。2、老化问
18、题 超疏水表面长期暴露在实际的生活、生产环境(如高温、日光及潮湿等环境)中，也往往要遭受油污、灰尘等污染，导致了表面不断老化从而逐渐失去疏水性能。在清洗其表面时，又容易破坏其粗糙的双微观结构。迄今，还没有较科学、合理的方法解决超疏水表面在应用过程中的老化问题。,3、生产成本 目前的制备方法大多都采用特殊的材料，或者特殊昂贵的设备，而且构建的操作过程繁琐。所有的这些因素都增加了超疏水表面构建的生产成本，也制约了大面积生产的可行性，很难适合工业生产的要求。因此，寻求生产成本低廉、操作步骤简单、设备易得的制备方法，是研究人员在未来要解决的几大首要问题。4、产业化 从制约大规模生产超疏水表面的因素出发，寻求成本低廉、操作步骤简单、设备易得的制备方法，不断优化构建策略，解决生产成本高、操作复杂等问题。提高超疏水材料与基底之间的附着力，更好的加强疏水表面抗老化性能。,感谢聆听,
