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1、第八章 表面现象,主 讲：行 鹏 飞E-mail：Tel：,表面现象,物理化学意义上的相界面是一个有几个分子直径厚度的薄层，是两相之间的过渡区。,根据形成界面的物质的聚集状态可将界面分为,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,8.1 表面积与表面吉布斯能,一、表面积及比表面积,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法。,8.1 表面积与表面吉布斯能,把物质分散成细小微粒的程度称为分
2、散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,8.1 表面积与表面吉布斯能,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,8.1 表面积与表面吉布斯能,二、表面吉布斯自由能及表面张力,界面现象的本质：,对于单组分体系，不平衡的作用力主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则来自于界面层的组成与两侧任一相的组成均不相同。,界面层
3、的分子，受到体相内相同物质分子的作用，同时受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵消；而体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消。,8.1 表面积与表面吉布斯能,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以抵消，但表面分子受到体相分子的拉力大于气相（气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,8.1 表面积与表面吉布斯能,8.1 表面积与表面吉布斯能,根据热力学第二定律,定义表面吉布斯能,单位为Jm2。,
4、表面功的大小和dA成正比：W=dA 式中 为比例系数,的物理意义是温度压力组成不变时，增加单位面积时体系吉布斯自由能变。又称为比表面吉布斯能或比表面功。,将体相分子移至表面需要对体系做功，故表面层的分子具有更高的能量，比表面能正是表面分子比其处于体相时所高出的那部分能量。,自然界中的物体为了能够稳定存在，都遵循能量最低的原理；通过改变自身的结构，而尽可能处在能量最低的状态。对于一个分散度很高，蓄积了大量表面吉布斯自由能的体系，为了维持其能量最低，会尽可能的缩小其表面积。,8.1 表面积与表面吉布斯能,用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在
5、液膜上自由移动位置。,若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。,8.1 表面积与表面吉布斯能,这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称表面张力（surface tension）或界面张力（interfacial tension）。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。,在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个表面，设AB=l，则 F=l=2l,式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，即表面张力，单位是Nm-1。,8.1 表面积与
6、表面吉布斯能,影响表面张力的因素,温度：温度升高，界面张力下降；当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。温度升高，分子间距增大（密度减小），表面层中的分子受到不平衡力减小。,压力：压力升高，界面张力下降；压力增大对气体、液体、固体的影响依次减小。故压力升高使表面层两边的不同相的密度差别减小，表面层中分子的不平衡力减小。,表面张力的大小关系：金属键离子键极性键非极性键,8.1 表面积与表面吉布斯能,比表面吉布斯自由能与表面张力的区别与联系,比表面吉布斯能：增加单位面积时体系表面吉布斯能的变化（环境所作的表面功）。单位：Jm-2.,表面张力：与液面相切（平行），垂直作用在单位长度表面上的收缩力（数
7、值上等于比表面自由能）。单位：Nm-1.W=-G=2Lx=A,二者的物理意义不同；数值相等；单位不同；量纲相同。,8.1 表面积与表面吉布斯能,表面的热力学关系式,对于多组分均相体系，如果考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即,8.1 表面积与表面吉布斯能,8.2 弯曲表面的性质,一、曲面附加压力,1附加压力概念,曲面和平面比较，表面受力情况不一样,8.2 弯曲表面的性质,附加压力 p p内=p外+p,曲面在O点的附加压力p和表面张力 及曲率半径r之间有如下关系：,此式即杨-拉普拉斯公式（Yong Laplace equation）。几种特殊形状的液面：球形表面：r1=r2=r
8、，则p=2/r，圆柱形曲面：r1=，则 p=/r；平液面：r1=r2=，则 p=0。,杨-拉普拉斯公式,8.2 弯曲表面的性质,根据杨-拉普拉斯公式可以得知：（1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。（2）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。（3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。,8.2 弯曲表面的性质,用杨-拉普拉斯公式可以解释很多表面现象。例如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？,若液滴为不规则形状，液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。,
9、这些力的作用最终会使液滴成球形。,球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力为0。,8.2 弯曲表面的性质,毛细现象（capillary phenomenon）是证明表面张力存在的一个典型的例子，正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升。,当液体可以润湿毛细管壁，即形成凹形液面时，0，毛细管内液面上升；若液体不能润湿毛细管壁，即形成凸液面时，90，h 0，毛细管内液面下降，低于正常液面。,8.2 弯曲表面的性质,二、曲面的蒸气压,（一）弯曲液面的蒸气压开尔文公式 用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。曲率半径为 r 的球形液滴
10、或气泡，在温度T 下的蒸气压为 pr*，液体在此温度下的正常蒸气压为 p*,此式即开尔文公式。,8.2 弯曲表面的性质,根据开尔文公式可以得知：液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。对于凸液面的液体（如小液滴），r 0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），r 0，其蒸气压小于正常蒸气压，曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。,8.2 弯曲表面的性质,液滴（气泡）半径与蒸气压关系,从表中的数据可以看出：当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当曲率半径小于108 m时，蒸气压的变化超过10%；当曲率半径减小至10
11、9m时，蒸气压的变化已有三倍之多。,8.2 弯曲表面的性质,（二）开尔公式应用举例1微小晶体的溶解度 开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：,式中ar和分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和溶液)的活度，sl为固液界面张力。根据上式可以得知：晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。,8.2 弯曲表面的性质,2毛细管凝结（capillary condensation）多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。在一定温度下，液体的蒸气分压虽
12、然低于其正常的饱和蒸气压，但对于这些凹液面已经是过饱和了，蒸气分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。,8.2 弯曲表面的性质,三、亚稳状态和新相的生成,体系形成新相：少数分子形成聚集体 以聚集体为中心长大成新相种子 新相种子逐渐长大成为新相新相生成面临的困难：要有足够的能量去克服把以前相对自由的分子束缚到一起所必须跃过的能垒；新生相还将给系统带来巨大的表面能；由于新生成相在初始阶段曲率半径很小，根据开尔文公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同，这将使新相生成更加困难。,8.2 弯曲表面的性质,（一）过热液体（super-heated liqu
13、id）当液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压，因此气泡不可能存在。必须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。形成过热液体。过热液体所引起的暴沸（bumping）是十分危险的。,气泡受到大气压、水的重压和指向球心的曲面附加压力。,8.2 弯曲表面的性质,新生成的凝聚相极其微小，根据开尔文公式，微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压（相图中的虚线）。当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚。,（二）过饱和蒸气（super-saturated vapor）当气体十分纯净时，往往其分压大于饱和蒸气压仍
14、不能凝聚，形成过饱和蒸气。,8.2 弯曲表面的性质,（三）过冷液体（super-cooling liquid）低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。,正常情况物质的熔点在液体蒸气压曲线OC和固体的蒸气压曲线OA的交点O处，微小晶体的蒸气压高于正常值（相图中的虚线），其蒸气压曲线和液体蒸气压曲线OC的延长线交于D，D点是微小晶体的熔点。正常情况下的凝固点O，对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。,8.2 弯曲表面的性质,（四）过饱和溶液(super-saturated solution)根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大
15、的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。,较小的晶体有较大的溶解度,8.2 弯曲表面的性质,过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为亚稳定状态（metastable state）。亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的核，可以解除系统所处的亚稳定状态。,8.2 弯曲表面的性质,例如：加热前在液体中加入沸石或毛细管，加热时气体从沸石或毛细管中出来，在液体中生成小气泡。这些气泡作为新相种子有较大的直径，使液体沸腾
16、时极大地降低了由于液面弯曲而带来的阻碍，可有效的防止暴沸的发生。向云层中撒入固体颗粒，使已经饱和的水蒸气凝结成雨（雪），即人工降雨（雪）。在溶液中加入晶种可以帮助结晶析出。,8.2 弯曲表面的性质,本节小结,1、表面层分子受到不平衡的作用力是表面张力产生的微观原因。,2、表面张力仅存在于表面，其方向与液面相切（平行），是垂直作用于表面单位长度上的界面收缩力。,3、为了维持能量最低的状态，具有巨大表面能的体系都有缩小其表面积的趋势，以降低表面能（G=A).,4、比表面吉布斯能与表面张力物理意义不同，单位不同；而数值及量纲均相同。,8.2 弯曲表面的性质,5、弯曲液面所受的附加压力，是曲面上各点表
17、面张力的合力，其大小由拉普拉斯公式计算 凹液面（水中的气泡）r为负，凸液面为正（液滴）。,6、凹液面的蒸气压小于平面液体，而凸液面则大于平面液体；其具体大小有开尔文公式计算。,7、应用开尔文公式可以解释过热（过冷）液体、过饱和蒸汽及过饱和溶液等亚稳态现象。,8.2 弯曲表面的性质,8.3 铺展与润湿,单位面积上G变化：GT,p/A=A+A,B B,铺展：液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程称铺展（spreading）。,液体A,液体B,8.3 铺展与润湿,一、液体的铺展,当S 0时，液体A可以在液体B表面铺展。两种液体完全不互溶的情况很少见，常常是接触后相互溶解而达到饱和。在这种情
18、况下，判断两种液体相互关系所用的表面张力数据应改为溶解了少量B的液体A的表面张力和被A饱和了的液体B的表面张力。,8.3 铺展与润湿,例7-4：20时，一滴己醇滴在洁净的水面上，已知：水=72.8103，己醇=24.8103，醇,水=6.8103Nm1；当己醇和水相互饱和后：水=28.5103Nm1，己醇=己醇，醇。水=醇。水。试问：己醇在水面上开始和终了的形状。解：S己醇，水=水-己醇 醇,水=(72.8 24.8 6.8)103=41.2103 Nm1 0开始时己醇在水面上铺展成膜。S 己醇，水=水-己醇 醇。水=(28.5 24.8 6.8)103=2.9103 Nm1 0 已经在水面上
19、铺展的己醇又缩回成透镜状液滴。,8.3 铺展与润湿,润湿:固体表面的气体被液体取代，或一种液体被另一种液体取代称固体表面的润湿(wetting)。通常是指用水取代固体表面的气体或其它液体。,液体在固体表面的铺展润湿,8.3 铺展与润湿,二、固体表面的润湿,（一）固体的润湿 润湿可以分为三种类型,沾湿 G表，aA=s,l l,g s,g,浸湿 G表，i/A=s,l s,g,铺展润湿 G表，s/A=s,l+l,g s,g=S,8.3 铺展与润湿,当G 0时，液体可以润湿固体表面。G表，a 0，可以沾湿；G表，i 0，可以浸湿；G表，s 0或S 0，铺展润湿。对于同一系统 G表，s G表，i G表，
20、a若G表，s 0，必有G表，i G表，a 0,显然铺展润湿的标准是润湿的最高标准。,8.3 铺展与润湿,（二）接触角气液界面与固液界面的夹角称接触角（contact angel）。,设液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与气液界面张力、固气节面张力及固液界面张力之间的关系为 s,g s,l=l,g cos 该公式称杨氏公式（Young equation）,也称润湿公式。,8.3 铺展与润湿,通过润湿公式可以得到 G表，a=s,l l,g s,g=l,g(1+cos)G表，i=s,l s,g=l,g cos G表，s=s,l+l,g s,g=l,g(cos 1)只要测出液体的界面张力和接触角，就可
21、以对各种润湿条件做出判断。沾湿 180浸湿 90铺展润湿=0,8.3 铺展与润湿,在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把 90 的接触角做为是否润湿的标准：90 不润湿 90 润湿,8.3 铺展与润湿,8.4 溶液的表面吸附,单组分系统，温度、压力确定了，系统的性质也确定了，在指定温度、压力下，纯液体有确定的表面张力。溶液是多组分系统。多组分系统的性质和组成有关，在同一个温度下，溶液的表面张力随浓度的变化而改变。溶液的表面张力与浓度之间的关系和溶剂、溶质的种类有关。在恒温条件下，用溶液的表面张力对浓度作图，所得曲线称溶液表面张力等温线（surface tension isotherm curve
22、）。,8.4 溶液的表面吸附,一、溶液的表面张力和浓度之间的关系,不同溶质水溶液的表面张力等温线大致分为三种类型：,I.无机盐类等强电解质和蔗糖、甘油等多羟基化合物，溶质分子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的存在增大了水溶液的表面张力。随着浓度的增加，这类溶液的表面张力略有上升。,8.4 溶液的表面吸附,II.一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、酸、酯等，虽然也溶于水，但和溶剂间的相互作用力较弱。这一类溶液的表面张力随浓度的增大而缓慢下降。,III.表面活性剂溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，不再随浓度的增加而改变。表面活性剂是一些分子
23、量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。,8.4 溶液的表面吸附,描述表面张力和浓度之间关系的希什科夫斯基（Szyszkowski）经验公式,式中 0 和 分别表示溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力。a、b 为经验常数，同系物中b值相同，a 值的大小和碳链的长度有关。该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。,8.4 溶液的表面吸附,二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式,（一）溶液的表面吸附现象,温度为T，压力为 p 时，表面吉布斯能 G表面=A，dGT,p 0 的自发方向：纯液体：指定温度下 为定值，A自动缩小。溶液：不仅是温度的函数，还和组成有关。溶液不仅会自发使
24、表面积缩到最小，还会尽可能改变表面浓度使表面张力降到最低。,8.4 溶液的表面吸附,溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度。,浓度增加表面张力增大的这类溶质，溶液表面层的溶质分子会自动向溶液本体转移降低表面层的浓度；浓差的出现又引起溶质向低浓度的表面扩散。,这两种相反的作用达到平衡时，溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为溶液的表面吸附（surface adsorption）。,表面活性物质的存在会降低表面张力，使溶质富集在表面层。溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。,8.4 溶液的表面吸附,（二）吉布斯公式,当浓度很低时，吉布斯公式也可以表示为,的单
25、位是mol m2。,称为表面活度（surface activity），即表面张力随系统活度的变化率。,8.4 溶液的表面吸附,根据吉布斯公式可以得知：,当 0 时，0，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，溶液发生负吸附。,当 0，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，溶液发生正吸附。,8.4 溶液的表面吸附,（三）吉布斯公式的应用,运用吉布斯公式可以计算溶质在溶液表面的吸附量，并绘制表面吸附等温线。常用的方法有两种：1数学解析法 利用溶液表面张力 和浓度c之间关系的经验公式，将公式对浓度微分，求得d/dc。例：根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化的规律，并绘制表面吸附等温线。解：希什科夫斯基经验
26、公式为,8.4 溶液的表面吸附,对c/c微分后代入吉布斯公式，得,其中,当浓度很小时，c a,则,当浓度较大,使 时，则,此时表面吸附量 和浓度c之间呈线性关系，随c的增大而增加,此时溶液的表面吸附趋于饱和，吸附量不再随浓度而改变，m为溶液的饱和吸附量。,8.4 溶液的表面吸附,2实验方法 测定溶液在不同浓度c 时的表面张力，根据所测数据用浓度c 对表面张力 作图。再用图解法求出所绘表面张力等温线各指定浓度点切线的斜率，根据吉布斯公式可以求出各浓度下溶液的表面吸附量。用所得结果绘制-c曲线。,-c 曲线溶液表面吸附量随浓度的变化,8.4 溶液的表面吸附,三、表面活性物质在溶液表面的定向排列,由
27、于表面活性物质的两亲性结构，使其极易被吸附在溶液表面。随着溶液浓度的增加，表面吸附量逐渐加大，直至达到一个极限值m。吸附在溶液表面的分子随着 的增大而逐渐站立起来，直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的表面层。,8.4 溶液的表面吸附,溶液在达到饱和吸附时，吸附为单分子层。因而可以根据m计算被吸附分子的横截面积A。,8.4 溶液的表面吸附,8.5 表面活性剂,加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质。,表面活性剂通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本
28、体浓度，增加单位面积所需的功较纯溶剂小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,一、表面活性剂的定义及特性,8.5 表面活性剂,能使溶液的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。,这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。,如果要增加单位表面积，所作的表面功较纯溶剂高。,8.5 表面活性剂,8.5 表面活性剂,二、表面活性剂的结构特点和分类,结构特点：具有不对称性，含两亲基团，亲水(憎油)极性基团：易溶于极性溶剂中；亲油(憎水)非极性基团：一般为碳氢链，易溶于非极性的溶剂中。,分类：表面活性剂通常采用按化学结构来分类，
29、分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,8.5 表面活性剂,8.5 表面活性剂,8.5 表面活性剂,8.5 表面活性剂,三、表面活性剂的亲水亲油平衡值,表面活性剂分子的亲水、亲油性是由分子中的亲水基团和亲油基团的相对强弱决定的，衡量表面活性剂分子亲水性和亲油性的相对强弱的物理量是亲水亲油平衡值（hydrophile and lipophile balance values），即HLB值。完全疏水的碳氢化合物石腊HLB=0完全亲水的聚乙二醇HLB=20 十二烷基硫酸钠HLB=40
30、 不同的HLB值的表面活剂具有不同用途。,8.5 表面活性剂,根据表面活性剂在水中的溶解情况可以用浊度法估计表面活性剂HLB值的范围。,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,8.5 表面活性剂,四、胶束,当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束（micelle）或胶团。形成胶束的最低浓度被称作临界胶束浓度（critical micelle concentration）简称CMC。,8.5 表面活性剂,较低浓度时胶束是球形的，随着浓
31、度的增加，胶束的形状变得复杂，成为肠状、板层状等。,胶束的结构,8.5 表面活性剂,临界胶束浓度简称CMC：,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。,8.5 表面活性剂,8.5 表面活性剂,当表面活性剂溶液达到临界胶束浓度后，很多和表面活性剂单个分子相关的性质发生明显的改变。,临界胶束浓度,8.5 表面
32、活性剂,达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作增溶作用（solubilization）。表面活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程是一个自发过程。,增溶,8.5 表面活性剂,a.内部溶解型,b.外壳溶解型,c.插入型,d.吸附型,四种增溶类型,8.5 表面活性剂,五、表面活性剂的几种重要作用,（一）润湿作用 憎水表面：表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。,8.5 表面
33、活性剂,亲水表面：表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面。,8.5 表面活性剂,（二）乳化作用一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之中，形成高度分散系统的过程称为乳化作用(emulsification），得到的分散系称为乳状液(emulsion)。,乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分层的趋势。表面活性剂作为乳化剂(emulsifying agent)能制得较稳定的乳状液。,8.5 表面活性剂,乳状液的类型,简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相
34、称为内相，将连续存在的液相称为外相。,1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。,2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。,8.5 表面活性剂,检验水包油乳状液,加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。,加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。,8.5 表面活性剂,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加
35、入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。,8.5 表面活性剂,（三）起泡作用 泡沫（foam）是气相高度分散在液相中的系统，是热力学不稳定系统。表面活性剂能降低气-液界面张力，使泡沫系统相对稳定，同时在包围气体的液膜上形成双层吸附，其中亲水基在液膜内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的机械强度。,8.5 表面活性剂,（四）增溶作用 表面活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束实现的。非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。,8.5 表面
36、活性剂,(五)洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：,A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。,8.5 表面活性剂,B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。,C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。,8.5 表面活性剂,1、液体在固体（液体）表面发生的沾湿、浸湿、铺展，均为体系表面吉布斯自由能降低的过程，可自发进行。,2、纯液体降低表面能的方式是尽可能缩小其表面积；而溶液降低其表
37、面能的方式除了缩小表面积外，更重要的在其表面发生正吸附，降低表面张力。,3、吉布斯吸附等温式中表面吸附量的意义是等量的表面层及本体溶剂中所含的溶质物质量之差。,小结,8.5 表面活性剂,4、表面活性剂具有两亲结构；表面活性剂在溶液表面吸附达饱和时，呈单分子层定向排列在液面上，此时，可根据表面吸附量，粗略计算分子的截面积。,5、表面活性剂吸附饱和后，再增大其浓度，不会继续降低溶液的表面张力；而发生聚集现象，形成胶束（球形、层状、棒状等）；形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度（CMC).,6、表面活性剂具有润湿、增溶、乳化、去污洗涤作用。,8.5 表面活性剂,8.6 气体在固体表面上的吸附,一、
38、固体表面的特性,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不平衡的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，从宏观看很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会有不同的表面性质；而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,8.6 气体在固体表面上的吸附,二、吸附剂和吸附质(Adsorbent,adsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,为了测定固
39、体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,8.6 气体在固体表面上的吸附,三、物理吸附与化学吸附,按照固体与被吸附的气体分子间作用力性质的不同，分为物理吸附与化学吸附。,物理吸附的特点,1.吸附力弱；是固体与气体分子之间的范德华力。,2.吸附热较小；接近于气体的液化热，约kJ/mol。,3.吸附无选择性；固体可以吸附任何气体（吸附量不同）。,8.6 气体在固体表面上的吸附,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，也可以是多分子的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,物理吸附仅仅是
40、分子间引力的作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排。,化学吸附的特点,1.吸附力强；吸附剂与吸附质分子之间的化学键力。,2.吸附热高；接近于化学反应热，在40kJ/mol以上。,3.吸附有选择性；固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子。,8.6 气体在固体表面上的吸附,4.吸附很稳定；一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能；温度升高，吸附和解吸速率加快。,化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应；在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸
41、附过程的热效应相当于化学键能，比较大。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。,8.6 气体在固体表面上的吸附,四、吸附量的表示,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),8.6 气体在固体表面上的吸附,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。,(1)T=常数，=f(p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，=f(T)，得吸附等压线。,(3)=常数，p=f
42、(T)，得吸附等量线。,8.6 气体在固体表面上的吸附,五、吸附等温线的类型,吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布及吸附剂与吸附质之间的相互作用等信息。,8.6 气体在固体表面上的吸附,吸附等温线（absorption isotherm curve）：温度恒定时，吸附质平衡分压p与吸附量之间的关系曲线。吸附等温线大致有如下五种类型：,纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/p*，p是吸附质蒸汽的平衡压力，p*是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,六、Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。推导该公式的过程引入了两个重要假设：,吸附是单分子的
43、；固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度=V/Vm,V为吸附体积,r(吸附)=kap(1-q),Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1-),达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,r(脱附)=kdq,8.6 气体在固体表面上的吸附,kap(1-q)=kdq,设b=ka/kd,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,8.6 气体在固体表面上的吸附,兰格缪尔吸附等温式的物理意义兰格缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附，较好地表示典型的吸附等温式在不同压力范围内的特征：（1）当压力足够低或吸附很弱时，bp 1，=m
44、。表明吸附量为一常数，不随压力而变化，这反映单分子层吸附达到完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分相符。（3）当压力中等强度或吸附适中时，与p呈曲线关系。（0n1），与I型吸附等温线的中压部分相符。,8.6 气体在固体表面上的吸附,五、多分子层吸附理论BET公式,BET理论的假设：吸附为多分子层的；第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力，从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此第一层和其它各层的吸附热不同；吸附和解吸附均发生在最外层。此外，还假定第一层吸附未饱和之前，也可能发生多分子层吸附；当吸附达到平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。,在兰格缪尔吸附理论
45、的基础上，1938年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气固吸附理论，简称BET吸附理论。,8.6 气体在固体表面上的吸附,在上述假定的基础上，用统计方法得出如下关系：,式中V 代表平衡压力 p 时的吸附量，Vm代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积，p*为实验温度下气体的饱和蒸气压，C是与吸附热有关的常数。该式为BET吸附等温式（BET adsorption isotherm），由于其中包括两常数C和Vm，所以又称为BET二常数公式。BET公式适用于单分子层及多分子层吸附，能对第IIII类三种吸附等温线给予说明，其主要应用是测定固体吸
46、附剂的比表面（即单位质量吸附剂所具有的表面积）。,8.6 气体在固体表面上的吸附,为了使用方便，将二常数公式改写为,用实验数据对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面,Am是吸附质分子的截面积，,8.6 气体在固体表面上的吸附,8.7 固体自溶液中的吸附,溶液中除了溶质外还有溶剂，因此溶液吸附规律比较复杂，其吸附理论不像气体吸附那样完整，至今仍处于初始阶段。,固体自溶液中的吸附，至少要考虑三种作用力，即在界面层上固体与溶质之间的作用力；固体与溶剂之间的作用力以及在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。溶液中的吸附是溶质与溶剂分子争夺表面的净结果。若
47、固体表面上的溶质浓度比溶液本体的大，就是正吸附，反之就是负吸附。,一、吸附特点,8.7 固体自溶液中的吸附,从吸附速度看，溶液中的吸附速度一般比气体吸附速度慢得多，这是由于吸附质分子在溶液中的扩散速度比在气体中的慢。在溶液中，固体表面总有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，因此吸收速度就更慢了，溶液达到吸附平衡所需时间很长。,8.7 固体自溶液中的吸附,二、吸附量的测定,将定量的吸附剂与一定量已知其浓度的溶液相混，在一定温度下振摇到达平衡。澄清后，测定溶液的浓度，从浓度的变化可以计算每千克吸附剂所吸附溶质的量，用式表示,式中0和分别表示吸附前后溶液的浓度，V是溶液的体积，m为吸附剂的质
48、量。,8.7 固体自溶液中的吸附,对于固体自稀溶液中的吸附，等温线的形状和气体吸附的很相似。因此通常在气体吸附中的公式也可应用于溶液吸附，只要以浓度代替原来公式中的压力即可。常用的有弗仑因德立希公式和兰格缪尔公式，也有出现吸附质多分子层的情况时能用BET公式表示。但这些等温式是经验的，不能基于某种模型从理论上加以论证，公式中常数的物理意义也不明确。,8.7 固体自溶液中的吸附,本节小结,1、物理吸附的作用力是吸附剂与吸附质分子间的范德华力；化学吸附的作用力是化学键力。,2、化学吸附与物理吸附相比具有吸附力强；吸附热大；稳定性高；有选择性；需要活化能。,3、吸附剂与吸附质确定的体系，吸附量的多少
49、与温度及吸附质的压力有关；其定量关系遵循兰格缪尔、弗伦因德力希及BET吸附等温式。,4、固体在溶液中的吸附量与浓度的关系仍遵循兰格缪尔、弗伦因德力希及BET吸附等温式；但公式里参量的物理意义不明确。,自测题,A.表面吉布斯能 B.比表面吉布斯能 C.比表面积 D.比表面熵2.当物质被高度分散时，其 A.比表面能急剧增加 B.表面能急剧增加 C.比表面积急剧减少 D.表面张力急剧增大,1.表面张力，从能量角度可定义它为,许多小水滴的过程，下列何者保持不变 A.总表面能 B.比表面积 C.附加压力 D.表面张力 4.在一定温度下，液滴逐渐变小时，其饱和蒸汽压 A.逐渐变小 B.逐渐变大 C.不变
50、D.难以确定,3.在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成,A.表面积 B.表面张力 C.表面积和表面张力 D.没有确定的因素6.在一支干净的水平放置的内径均匀的玻璃毛细管中部，注入一滴纯水，形成一自由移动的液柱。然后用微量注射器向液柱右侧注入少量NaCl水溶液，假若接触角不变，则液柱将 A.不移动 B.向右移动 C.向左移动 D.难以确定,5.在定温定压下，影响物质的表面吉布斯能的因素是,7.下列何者对物理吸附不适合 A.吸附无选择性 B.吸附速率快 C.范德华力吸附 D.吸附热大8.对化学吸附，下列何者不正确 A.吸附无选择性 B.吸附稳定性高 C.吸附力强 D.吸附热大,9表面活性剂具
