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1、第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸,重点和难点：不饱和羧酸的反应及制法；卤代酸、羟基酸、酚酸、羰基酸的性质和制法；酮酸酯的制法及其在合成中的应用；克莱森缩合和迪克曼缩合的机理；迈克尔反应及机理；,16.1 不饱和羧酸16.2 卤代羧酸16.3 醇酸（羟基酸）16.4 酚酸16.5 羰基酸,16.6 酮酸酯,乙酰乙酸(酮酸),乙酰乙酸乙酯(酮酸酯),酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。,16.6.1 酮酸酯的合成,乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯 75,其他有两个H的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合，酸化后得到酮酸酯。,这是制备酮酸酯的重要方法，称为克来森
2、(Claisen)缩合,克来森(Claisen)缩合的机理：,乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯 pKa=10.65,乙醇pKa15.9,乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。,生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化，即释放出乙酰乙酸乙酯,只有一个H的羧酸酯，在乙醇钠存在下，虽然也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子酯缩合，但得到的酮酸酯没有H，不能变成烯醇盐，缺乏使平衡向右移动的推动力，缩合也不能继续进行。,如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到酮酸酯。例如：,如果采用一个很强的碱，使酯生成烯醇盐这步平衡偏向右边，仍可以得到酮酸酯。例如：,2,2,4三甲基3戊酮酸乙酯,1
3、6.6.1.1 交叉的克莱森缩合,两种酯的混合物起克莱森缩合反应，可以得到四种酮酸酯的混合物，因此没有制备价值。如果两种酯中一种没有H，只能提供羰基，则缩合产物减少到两种；用等摩尔的酯起缩合反应，可以使交叉缩合产物称为主要产物：,问题16.3,16.6.1.2 迪克曼(Dieckmann)缩合(分子内的克莱森缩合),丁二酸二乙酯,1,4己二酮2,5二甲酸二乙酯,问题16.4,16.6.1.3 酮与酯的缩合 有H的酮产生烯醇盐与没有H的酯缩合，如为碳酸酯，则产物为酮酸酯：,如用别的没有H的酯与酮缩合，则产物为二酮：,2环庚酮甲酸乙酯,1,3二苯基1,3丙二酮,16.6.2 酮酸酯的酮烯醇平衡,烯
4、醇式bp：33C(2mmHg),酮 式bp：41C(2mmHg),烯醇式有顺反异构体：,(E),(Z),16.6.3 酮酸酯的烃化和酰化,C烃化产物,O烃化产物,2甲基3丁酮酸乙酯99,3甲氧基2丁烯酸乙酯1,烯醇盐的碱性很强，与仲卤代烷除生成C烃化产物外，还生成消去产物，与叔卤代烷则只生成消去产物。但下面的反应可以得到烃化产物:(亲电加成),乙酰乙酸乙酯的C烃化产物还可以继续起烃化反应，生成二烃化产物：,乙酰乙酸乙酯的烯醇盐与酰氯反应，主要生成C酰化产物：,16.6.4 酮酸酯的水解,成酮水解,成酸水解,成酮水解：乙酰乙酸乙酯用冷的稀碱溶液水解，酸化后加热脱羧，即得到丙酮：,成酸水解：乙酰乙
5、酸乙酯与浓碱在乙醇中水解，则生成乙酸。,酯的碱性水解BAC2,克莱森缩合的逆反应,成酸水解的机理：（克莱森缩合的逆反应）,下面的步骤为乙酸乙酯在碱性条件下继续水解（皂化反应）,乙酸乙酯在碱性条件下继续水解（皂化反应，BAC2）,16.7 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用,16.7.1 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用,例一,例二,AAl1,16.7.2 其他酮酸酯在合成中的应用,2丙基3庚酮酸乙酯,5壬酮,戊酸乙酯,迪克曼缩合,2环戊酮甲酸乙酯,1丙基2环戊酮甲酸乙酯,2丙基环戊酮,例三,例四,成酮水解,成酸水解,例五,成酮水解,成酸水解,16.7.3 丙二酸酯在合成中的应用,16.8 迈克尔反应,碳负离子与活性双键的亲核加成，称为迈克尔反应。,取代基对双键的活化能力,
