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1、玲制作,1,第三章 不饱和脂肪烃（5学时）,目的要求：1掌握不饱和脂肪烃的命名、结构和性质；2理解亲电加成反应历程。Markovnikov规则能用诱导效应、超共轭效应解释碳正离子的稳定性；3.了解不饱和烃的来源和用途。,玲制作,2,烯烃,一、双键的结构二、烯烃的命名和异构三、烯烃的性质四、自然界的烯烃和制备,玲制作,3,1实验现象,现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。键角120 测键能：CC 345.6 KJ/mol；C=C 610 KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和：345.6*2=691.2 KJ/mol 键长：CC 0.154nm；C=C 0.134
2、nm,2碳原子的sp2杂化,3键,#,玲制作,4,4比较键和键,存在的情况：键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。键不能单独存在，必须与键共存，可存在于双键和叁键中。,成键原子轨道的结合：键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。,电子云的重叠及分布情况 键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。,键的性质：键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。,
3、化学性质：键较稳定；键易断裂，易氧化，易加成。,键：两个原子间只能有一个键。键：两个原子间可有一个键或两个键。#,玲制作,5,1系统命名(和烷烃相似),母体如是烯烃，一定要选含双键的最长碳链作为主链。主链编号时需从离双键近的一端开始。用阿拉伯数标明双键的位置，并放在母体之前。超过十个碳原子时，烯前要加碳字。,注意：烯丙基，CH2CH=CH2；丙烯基，CH3CH=CH,2烯烃异构,碳胳异构：CH3CH2CH=CH2 和（CH3）2C=CH2,位置异构：在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。CH3CH2CH=CH2 和 CH3CH=CHCH3,顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引
4、起的异构。,顺式：两个相同的基团处于双键同侧。,反式：两个相同的基团处于双键反侧（异侧）。,分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件：分子中有限制自由旋转的因素。如键、碳环等。双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团。#,玲制作,6,3顺反异构的命名,顺、反法：,Z/E法 据IUPAC命名法，顺、反异构体的构型,Z、E的构型,命名：构型确定以后，后面的仍按系统命名法。例：,顺/反和Z/E关系,B顺/反和Z/E之间没有什么必然的联系。,A顺/反法包括在Z/E命名法之中。,#,玲制作,7,化学性质,加成反应,催化剂的选择：用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。工业用Ni，要在200300温度下进行
5、加氢。Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。,催化氢化,加卤素,卤素的反应活性：F2Cl2Br2I2#,BrBr 键能 188.3 KJ/mol,ClCl 键能 242.5 KJ/mol,玲制作,8,烯烃的亲电加成反应历程,把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：a置于玻璃容器中，不易反应。b置于涂有石蜡的玻璃容器中，更难反应。c加入一点水时，立即发生反应，使溴水的颜色褪去。,说明：受到极性条件的影响。,将乙烯通入溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：,说明：Br2不是同时加到双键上的，而是分步进行的。,A.实验事
6、实,B历程,#,玲制作,9,Markovnikov规则：H原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上，卤素加到含H原子较少的双键C原子上。,注意：只有HBr存在过氧化物效应。#,加卤化氢（HX）,CH2=CH2+HX CH3CH2X,a.HX的活性：HIHBrHCl,b.Markovnikov规则,C过氧化物效应,玲制作,10,加H2SO4,加H2O,加次卤酸,与烯烃加成,#,玲制作,11,加乙硼烷,聚合反应自身加成反应,-氢原子的卤代反应,#,玲制作,12,氧化和臭氧化反应,高锰酸钾氧化,臭氧化,A生成两种醛，说明双键C上没有支链。B若有甲醛，说明双键在链端。C若生成一种醛，说明是对称的烯烃。D
7、有酮生成，说明双键C上有支链。#,玲制作,13,2制备,醇的脱水,卤代烃脱卤化氢,邻二卤代烃脱卤素,1自然界中含烯烃的物质很多。例某些卫茅属植物的叶了可产生乙烯，乙烯可以加速树叶的死亡和脱落，还可作催熟剂。,炔烃的还原#,玲制作,14,一、炔烃的分子结构二、炔烃的构造异构和命名 存在碳链异构与三键位置异构。命名与烯烃相同。三、炔烃的性质 物理性质（略）化学性质四、乙炔的实验室制法,炔烃,玲制作,15,碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm)0.154 0.134 0.120 键 能(KJ)345.6 610 835#,玲制作,16,2化学性质,加成反应,催化加氢,催化剂：Pb、Pt、Ni
8、（很难停留在烯烃价段）。Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。,催化氢化活性：炔大于烯。,亲电加成,A 加卤素,#,玲制作,17,亲核加成,加HX,加H2O库切洛夫反应,#,玲制作,18,与氢氰酸加成,氧化反应,金属炔化物的生成,乙炔 乙烯 乙烷 水 醇 氨 Pka 25 44 55 15.7 1619 36#,玲制作,19,乙炔的实验室制法碳化钙法（或电石法）,缺点：产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）,优点：纯度较大，精制简单。#,玲制作,20,3 二烯烃,一、分类和命名二、二烯烃的分子结构三、共
9、轭二烯烃的化学特性四、重要的二烯烃,玲制作,21,1 分类 根据两个双键的相对位置可分为,累积二烯烃,共轭二烯烃,孤立二烯烃,2命名,#,玲制作,22,1.丙二烯的结构,2共轭二烯的结构,构象：,3共轭效应,共轭体系：电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。,-共轭体系：CH2=CH-CH=CH2，CH=O，苯等。,p-共轭体系：CH2=CHCl#,玲制作,23,共轭效应：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。,正共轭效应（+C）和负共轭效
10、应（-C）,静态共轭效应和动态共轭效应,共轭效应特点 共平面性。键长趋于平均化。折射率高。共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。共轭效应，使得体系内能降低。,例：1，3丁二烯，其氢化热较低。,氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。,单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol 预计:1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol 实测:1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol#,玲制作,24,超共轭效应：烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的电子共轭，发生电子的离域现象。即键与键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种键的共轭称为超共轭效应。,超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：-CH3-CH2R-CHR2-CR3,超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。,碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。,#,玲制作,25,1.1,2和1,4加成,碳正离子更稳定。,#,玲制作,26,1,2和1,4有如下规律：,2.Diels-Alder反应双烯合成,#,
