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1、第十三节 形态分析,2,一、污染物形态分析的意义,污染物的形态，是指外部状态、化学组成和内部结构的表现形式。例如，碘在水溶液中可能以下列形式出现：以及离子对、配合物或有机碘化物等。,3,从污染化学的角度考虑，形态实际上包括,4,形态分析,是指用分析化学手段分离、鉴定及测量各种形态，了解不同形态之间的分布和数量关系。,5,金属的毒性及其在地球化学过程中的沉积与其形态有密切关系：,游离铜的毒性惰性有机络合铜；对鱼有毒：Cu2+、Cu(OH)2、Cu2(OH)；对鱼无毒：CuHCO、CuCO3、Cu(CO3)；甲基汞毒性离子汞；As3毒性As5+As；在富氧的水体中，铬处高氧化态，Cr()，可形成可
2、溶性的铬酸盐（）具有较高的迁移扩散能力。,6,水质理化检验中的形态分析,如分别测定水中氨氮、亚硝酸盐氮和硝酸盐氮含量，就是对氮元素的一种形态分析。铁（总铁，可滤态Fe，Fe2+）。总铬、三价铬、六价铬；磷酸盐：活性磷、有机磷、可水解性磷、总磷、可滤性磷。形态分析，往往指的是一种全分析的概念，就是说分析结果包括了该元素的所有形态。,7,意义：,元素在环境中实际存在的形式，直接决定了它的理化行为和生物效应，影响着其污染特征。环境中污染物的总浓度分布，不能说明它们的生物效应和地球化学过程，必须对污染物的存在形态进行研究。研究污染物，尤其是金属污染物在水环境中的存在形式，是揭示其污染行为和归宿的重要途
3、径。,8,污染物的形态，随环境条件的变化而变化。环境污染物的形态分析是环境质量评价的基础工作，在测定污染物化学成分的同时，应分析其存在的形态，这样才能确切地评价环境的质量，采取有效的防治措施。因同种污染物的不同形态具有不同的生物效应和不同的迁移转化、富集规律。,9,在寻找污染源时，有时也要依赖于对污染物形态的分析,例如，形态分析可以判断土壤和水体沉积物中的金属是天然存在的还是由于人为污染生成的：一般从工业城市排放的金属往往以存在于颗粒物上的离子交换态和碳酸盐结合态形式存在，而天然存在的重金属往往以结晶态形式存在。某些环境问题机理的研究，也有赖于形态分析。如光化学烟雾、酸雨、臭氧层的消耗等等。,
4、10,二、污染物形态的分类方法,按其化学组成和结构、物理性状和结构、外形和功能等进行分类。水中金属污染物的形态取决于其来源以及进入水体后与其他物质能够发生几种可能的相互作用。,11,金属在水中的形态:,粗略地分成三类，,三者之间并无严格界限。,12,形态的划分,没有统一标准，也缺乏统一的分析程序。最简单的划分，根据粒径：能为0.45m孔径滤器截留颗粒态（悬浮态）；不能为0.45m孔径滤器截留溶解态（可滤态），还可再分为游离离子、配合物等;将通过0.45m孔径滤膜的水样，流过树脂柱，不被截留的部分，即为胶（体）态。,13,二、污染物形态的分类方法,按化学组成和结构分：单质和化合态；按物理性状和结
5、构分：固体、流体（气体和液体）等；按功能特点分：离子态、代换态、胶体、有机结合态和难溶态等。,14,金属在天然水中的形态,15,形态分析的任务,确定待测元素在该环境中存在的形态种类和各种形态含量分布。目前研究得较多的是水中金属的形态，其次是土壤和底质中重金属的形态分析，其他还有大气中金属元素的形态分析，金属元素的价态。,16,三、形态分析的测定方法,要求选择快速的分离方法和高灵敏度、高精确度和高分辨率的测定技术。目前用来确定各形态含量分布的方法，大致可分成：,17,（一）、实验测定,1.分离测定实验测定是指用各种实验分析方法确定各种形态的含量分布，这是最可靠的方法。但到目前为止，还没有一种只响
6、应该元素某一化学形态而不响应其余形态的测试手段。所以，分离技术，是实验测定方法确定各形态分布的关键。从已报导过的形态分析工作看，较多采用的是物理机械分离方法,18,分离技术,较多采用的是物理机械分离方法，如 离心、过滤、超滤、渗析、电泳、色谱分离和凝胶过滤，另外还有如溶剂萃取、螯合树脂分离、紫外灯照射等。,19,(1)过滤,一种较简便和应用较普遍的技术以0.45m孔径的滤器过滤区分颗粒态和溶解态金属，已成为公认的一种程序常用的滤料有醋酸纤维、玻璃纤维和银滤膜但这些均不是理想的滤器,20,理想的滤器应满足下列条件：,微孔孔径必须接近有效孔径；孔径应具有相对稳定性；有效孔径在整个过程中应维持相对稳
7、定。所以，理想的滤器还有待于进一步的研究。为了加速过滤，可考虑用加压过滤法。,21,(2)渗析,可用来从真溶液的分子中分离出胶体态金属。此法的缺点是需要很长时间才能达到平衡，这是由于各种膜常常具有负电荷，导致阳离子、阴离子和中性分子在膜的不同位置上扩散而引起的。,22,(3)离子螯合树脂,分离胶体态和离子态金属。将通过0.45m孔径滤膜的水样流过树脂柱，不被截留的部分即为胶体态。应用此法时应注意pH的影响，pH较低时会使胶体金属溶解出来，降低胶体态金属的测定值。,23,胶体态金属的分离,对胶体态金属的分离，超滤或渗析是根据粒子大小进行机械分离，而螯合树脂分离主要是化学作用。这两种方法对胶态金属
8、分离后的测定结果是有差别的。,24,(4)紫外光照射,区分无机结合态和有机结合态。用紫外光照射来破坏有机质，通过有机质被破坏前后水中金属浓度的变化即可求出与有机物结合的金属浓度。,25,(5)其他,利用同一元素不同形态的化学性质进行分离。例如，用硼氢化钠在不同pH值下可使不同形态的As还原成氢化物，用此技术发现水中的砷主要是As()(7290%)，它可分别测定As()、As()、一甲胂和二甲胂，pH值分别是1、45。,26,2.鉴别测定,对水中金属有机化合物的鉴别和测定，是目前金属形态分析的一个重要组成部分。最常用的方法是，先用色谱分离，再用较灵敏的定量方法测定每个组分。,27,(二)、模式计
9、算,先决条件：假设水中各种化学形态彼此已达到平衡 根据电解质溶液理论，利用一些已知的热力学常数（如平衡常数），对待测水体作出平衡数学模式，以计算机为工具计算出水中各种形态的含量。进行模式计算时，往往要指明模拟平衡模式的条件，因为条件不同，形态含量分布会发生变化。,28,例如,在一些简单体系中，金属粒子在水中水解，用模式计算的方法，计算铝的多种形态的含量，铝的水解反应如下：,则 总Al=Al3+Al(OH)2+Al(OH)3,29,设上述各反应都达到平衡，则有下列关系：,只要测得总Al，当pH、温度一定时，平衡常数也一定，就可以计算出各种状态下铝的含量,30,上例只是一个简单体系，当体系较复杂时
10、，还要考虑水解、聚合、络合、胶体状态、吸附、氧化还原等作用对金属状态的影响。文献中常见到用于形态分析的计算程序，它们能够同时考虑在水中可能发生的吸附、氧化还原、配合反应，可用来研究淡水、海水、淡水-海水混合界面上的金属形态分布情况。,31,模式计算法的缺点，在于有一些人为因素：,计算方法只考虑到水中各种反应的可能性，没有考虑反应的速度，即假设水中各化学形态彼此已达到平衡，而实际并非完全一致；吸附时定量是很困难的，吸附的性质和浓度通常也是未知的，所以，很难在计算程序中包括这种吸附效应。计算时选用不同的稳定常数，也会得出不同结果。,32,三、形态分析技术的应用,排入水体的金属，对水体的影响，取决于
11、这些金属在水体中的存在形态。金属的迁移、转化及归宿，也和金属的存在形式有关。要说明或研究水环境中金属对生物的毒性、有效性、金属的归宿，必须采用形态分析的手段。形态分析的应用是多方面的，而且将会越来越广泛和深入地说明环境中所出现的一系列问题。,33,（一）金属形态对水生生物的毒性效应,金属形态不同，对水生生物的毒性不同。实验：分别加入4104个细胞/mol的海藻细胞于4个培养皿中，加入相同量的Zn2+=410-7mol/L，4个培养皿中分别加入不同量的氨三乙酸（NTA），观察四个培养皿中海藻细胞数目增长速度的变化数，结果发现有如下图的情况。,34,曲线，加入不同量NTA与Zn2+结合，由于降低了
12、Zn2+浓度，毒性下降；随着NTA浓度增加，与Zn2+结合增加，毒性下降，均使海藻细胞数目增加。曲线是未加NTA的，所以，锌是以Zn2+游离离子形式存在的，对海藻有毒性，阻止其生长，海藻细胞数目下降。,35,36,实验证明,锌对海藻的毒性，取决于Zn2+游离离子的浓度，而不是溶解态锌的总浓度。铜也有类似的结果。可见，金属对水生生物的毒性并不是与其总浓度有关，而是与其形态有关。其他的一些研究结果也表明游离的金属离子是有毒的化学形态。,37,评价水体是否受到金属污染以及污染的程度，通常是以某些容易摄取和累积金属的生物为标志。当生物体内累积的金属浓度越大，则认为污染情况严重，反之则为轻污染或未受污染
13、。但实际情况并非完全如此。,38,有研究表明，水生生物摄取金属时，可能要受到金属化学形态的影响：,水生生物对铜的摄取，主要受铜与甘氨酸的配合作用所限制；对镉的摄取强烈依赖于水中所存在的配位体类型；另外，鱼类累积汞的水平，也明显地与汞的形态有关。稀土元素的毒性，与形态有关，当RE与AA、GG等配合后，毒性降低。,39,（二）研究环境质量和环境容量,环境质量和环境容量，都直接与金属对生物的毒性有关，因此也就与金属的化学形态密切相关。过去制订水质标准多是以水中重金属总量作为衡量水质的指标，而现在已知金属对生物的危害与金属的化学形式有密切关系。因此，在制订水质标准时，应考虑金属在水中的存在形式。,40
14、,美国环境保护局(EPA)，1978年公布的65类污染物环境水标准中，考虑了水的硬度对某些金属所产生的影响：铍、镉、铅、三价铬、铜、镍等的毒性，与水硬度有关，增加硬度可降低金属毒性，所以，在不同硬度水中，允许有不同的标准。例如，镉对淡水水生生物的允许量：在大于100mg/LCaCO3的硬水中：30g/L在小于100mg/LcaCO3的软水中：仅为4g/L,41,环境容量：,环境对污染物的最大允许量，即环境在生态和人体健康阈限值以下所能容纳的污染物总量。制订环境容量须以污染物对生物和人体健康阈限值为依据，因此研究金属在水中的存在形式，对于确定环境容量将更符合实际情况。,42,在很多水系中，大多数
15、锌为悬浮物吸附而使得这些锌对生物无效。多数国家的标准，是根据总锌浓度来确定，这将会出现这种情况，即排放进江河的锌，虽然由于迅速吸附而变成对生物是无效的，但由于总锌浓度超标，因而判定为违背国家水质管理。这显然不合理，既然锌易为颗粒物吸附而转变成对生物无效的形式，可以放宽锌的排放标准，进而扩大了其环境容量。,43,（三）在污水处理中的应用,金属在污水中的理化形式，对污水处理相当重要，因为污水中金属的存在形式，对于在污水处理中除去金属的效率影响较大。已处理过的污水，不可能全部除去其中的金属，这些金属的形态对水生生物具有立即的和潜在的毒性效应，还会影响其进入水体后的迁移转化。,44,絮凝是一种典型的水
16、处理手段，可除去悬浮颗粒、溶解的有机质及对水硬度有关的无机形态。微量金属的存在形式会影响用絮凝除去这些金属的效率。如下表1。在有富里酸存在时，可增加金属离子的去除效率，其影响程度随金属离子不同而异，这个问题可通过金属形态分析来解答。,45,表1 富里酸对金属去除率的影响,46,污水中回收有用金属，也要考虑金属的化学形态。,六价铬在水中主要以HCrO-和 形式存在，可以利用吸附的方式进行回收，当pH小于7，HCrO-占优，三价铁氢氧化物沉淀对其产生吸附，随着pH降低，吸附量增加。反应机理可能是阴离子交换反应：,47,反应机理：,48,（四）其他,形态分析技术还可应用在其他方面，如研究土壤或底质中金属存在形式与生物对金属的吸收关系；研究金属在环境中的迁移转化，寻找污染区和非污染区的差异，追踪污染源，研究污染状况与污染历史等。,49,因为金属的存在形态决定了金属的行为，所以，形态分析技术将会得到越来越广泛的应用。,
