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1、玻璃工艺,第一篇玻璃基础理论,第十一章 玻璃的着色和脱色 coluorate&decoluorate一、概述 物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸收更常见。白光投到透明的物体，颜色是其吸收光部分谱色的补色。,1.描述颜色的参数（1）三原色目前常用标准基色量系统（XYZ系统）中的X-Y颜色图。x+y+z=1,A：原色理论 三原色，就是指这三种色中的任意一色都不能由另外两种原色混合产生，而其他色可由这三色按照一定的比例混合出来，色彩学上将这三个独立的色称为三原色。牛顿用三棱镜将白色阳光分解得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七种色光，这七种色光的混合又得白光，因此他认定这七种色光为原色。后来物理学家大卫
2、鲁伯特进一步发现染料原色只是红、黄、蓝三色，其他颜色都可以由这三种颜色混合而成的。他的这种理论被法国染料学家席弗通过各种染料配合试验所证实。从此，这种三原色理论被人们所公认。1802年生理学家汤麦斯杨根据人眼的视觉生理特征提出了新的三原色理论。他认为色光的三原色并非红、黄、蓝，而是红、绿、紫。这种理论又被物理学家马克思韦尔证实。他通过物理试验，将红光和绿光混合，这时出现黄光，然后掺入一定比例的紫光，结果出现了白光。此后，人们才开始认识到色光和颜料的原色及其混合规律是有区别的。,B：混色理论加法混合 加法混合是指色光的混合，两种以上的光混合在一起，光亮度会提高，混合色的光的总亮度等于相混各色光亮
3、度之和。合色愈多，则光度愈强，愈近于白。色光混合中，三原色是朱红、翠绿、蓝紫 朱红光翠绿光黄色光 翠绿光蓝紫光蓝色光 蓝紫光朱红光紫红色光 黄色光、蓝色光、紫色光为间色光。如果只通过两种色光混合就能产生白色光，那么这两种光就是互为补色。例如：朱红色光与蓝色光；翠绿色光与紫色光；蓝紫色光与黄色光。彩色电视机、彩色显示器、彩色液晶显示器，三基色日光灯管就是应用该原理而设计制作的。,减法混合 减法混合主要是指的色料的混合。两色混合后，光度低于两色各自原来的光度，合色愈多，被吸收的光线愈多，就愈近于黑。所以，调配次数越多，纯度越差，越是失去它的单纯性和鲜明性。减法混合的三原色是加法混合的三原色的补色，
4、即：翠绿的补色红（品红）、蓝紫的补色黄（柠檬黄）、朱红的补色蓝（湖蓝）。红色蓝色紫色 黄色红色橙色 黄色蓝色绿色 三种原色颜料的混合，在理论上应该为黑色，实际上是一种纯度极差的黑浊色，也可以认为是光度极低的深灰色。如果两种颜色能产生灰色或黑色，这两种色就是互补色。,中性混合 中性混合是基于人的视觉生理特征所产生的视觉色彩混合，而并不变化色光或发光材料本身，混色效果的亮度既不增加也不减低，所以称为中性混合。有两种视觉混合方式：A:颜色旋转混合：把两种或多种色并置于一个圆盘上，通过动力令其快速旋转，而看到的新的色彩。颜色旋转混合效果在色相方面与加法混合的规律相似，但在明度上却是相混各色的平均值。B
5、:空间混合：将不同的颜色并置在一起，当它们在视网膜上的投影小到一定程度时，这些不同的颜色刺激就会同时作用到视网膜上非常邻近的部位的感光细胞，以致眼睛很难将它们独立地分辨出来，就会在视觉中产生色彩的混合。,（3）色调hue 色调主波长 指透过率最大的波长。（4）色饱和度（纯度P）saturation主波长在消色混合中所占的比例。（2）（3）（4）是用于区别彩色的。,2.X-Y颜色图（自学）？色品图中哪个区域的颜色饱和度最高？,3.着色玻璃的分类（1）光吸收型着色玻璃离子着色 高能辐射着色,（2）亮度brightness 垂直观察物的每单位投射面积上的光强。,（2）光散射型着色玻璃金属胶体着色（3
6、）半导体着色玻璃硫化物、硒化物着色,二、离子着色 ionic colourate 是否在可见光内发生 选择性吸收，取决于价电子的跃迁。,1.离子按电子层结构分类（1）惰性气体型阳离子较稳定，跃迁需较高能量，通常不产生选择性吸收，故无色、不吸收紫外线。,Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+Al3+、Sc3+、Y3+、La3+、Si4+、Ti4+、Ce4+,（2）18及18+2电子构型 结构不如（1）稳定，极化率大，易变形，有变价，吸收紫外线。本身无色，易被还原为金属态。与阴离子结合可有色。Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、As3+、Ag+、C
7、d2+、In3+、Sn4+、Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、Pb2+、Bi5+、Bi3+,（3）不饱和电子壳阳离子d和f亚层有不饱和电子，很不稳定。常出现变价、有色、吸收紫外线等。Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu,2.离子着色理论分析 金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位状态都影响着色，而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的影响。,*配位场理论（1）配位场 着色离子处于氧离子包围中形成配位多面体。其中阳离子是中心离子，氧为配位体。配位体施加于金属阳离子的电场叫配位场。在配位场的作用下，着色离子的电子能级发生变化，从而产生一定的颜色。,（2）
8、基态 当过渡金属离子作为自由离子存在时，5个d轨道能量相同，称为能级简并。,y,x,y,x,x,z,dxy dx2-y2 dz2,+,-,+,-,+,+,+,+,（3）能级分裂 阳离子处于配位场作用下时，原本简并的5个d轨道会发生能级分裂。,a.八面体配位（6配位）当6个配位体沿x、y、z接近阳离子时，使dx2-y2、dz2轨道能量上升，而另外三轨道能量下降。轨道分成两组：两个高能轨道（eg或dT），三个低能轨道（t2g或de）两组轨道能量差：=egt2g=10Dq为配位场分裂能 eg=6Dq t2g=4Dq,b.四面体配位（4配位）高能轨道三个dxy dxz dyz 低能轨道两个dx2-y2
9、 dz2分裂能 四=4/9 八,c.分裂能公式（八面体）e-电子电荷 r-3d电子离原子核平均距离（离子半径）q-配位体电荷或电矩（氧作用于中心离子的电场）R-O2-与中心离子的距离,（4）影响的因素着色离子价态 高价离子 低价离子（吸收带处于波长较短区域）a.基玻璃组成酸性玻璃利于低价离子存在；碱性玻璃利于高价离子存在,基玻璃中R2O越多碱性越强，且随半径增大碱性更强。,b.不同变价离子间的影响 不同变价离子间会发生氧化还原反应。在玻璃熔制中反应较复杂，不完全按Tress和Weyl的氧化还原电对数据进行。,c.熔制工艺 Cr6+（黄绿色）+3e Cr3+（绿色）Mn3+（紫色）+e Mn2+
10、（无色）V3+（绿色）+e V2+（紫色）反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响。,温度升高，利于高价离子分解 气氛 还原气氛利于高价离子降价 时间 时间延长，利于高价离子降价,d.光照和热处理,非着色离子的影响a.阳离子场强 氧离子的有效电场q是可变的，受阳离子场强的作用改变。高场强阳离子对氧的极化作用强，使q减小。q，吸收光波长向长波方向移动。,？用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光波长发生什么变化？,b.阳离子半径 氧对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子电场进入配位场，使q减小，减小，吸收光移向长波。如 R2O场强相差不大，r占主要地位。,配位状态四=4/9 八 高配位的吸收带波长较短如 Co
11、O6 吸收光波长550nm CoO4 吸收光波长620nm,温度温度升高，R增大（1/R5）减小，吸收带移向长波,3.几种常见离子着色（1）钛 Ti3+磷酸盐玻璃还原条件为紫色。Ti4+3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫外线，吸收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。,（2）钒 V3+绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差 V5+3d轨道全空，无色。V4+吸收带1100nm，无色。基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+）钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈 蓝色、青绿、绿色、棕色或无色。,（3）铬 Cr3+绿色 高温较稳定，强还原条件可能全 以3价存
12、在 Cr6+黄色 低温有利于其存在。铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。用量 0.21%（Cr2O3）,（4）锰 Mn2+3d轨道半空，着色弱 Mn3+紫色，氧化越强着色越深。钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。用量 35%,（5）铁 Fe2+蓝绿色 Fe3+3d轨道半充满，着色 弱，通常两种价态同时存在，比例不同 而显不同颜色。在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸热好，透可见光好，可做吸热玻璃。两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。,（）钴 常以Co2+存在，不变价，着色稳定。CoO6偏紫色（吸收峰550nm）低碱硼酸盐、磷酸盐中 CoO4偏蓝色（620nm）
13、硅酸盐中较多剂量计玻璃 受高能辐射会稳定变色，且变色程度与剂 量成比例。0.01%Co2O3即可使玻璃呈深蓝色。不吸收紫外线，与NiO共用于磷酸盐玻璃可制黑色透紫外玻璃。,（）镍常以i2+存在，不变价，着色稳定。i色灰黄，存在于钠硼酸盐玻璃i呈灰紫色，存在于钾硅酸盐玻璃,（）铜 Cu0 红色、金星。Cu+3d全充满，无 色。Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色 信号玻璃。在钠硼玻璃中随钠的增多 绿青绿蓝,稀土金属 主要为f-f 跃迁，着色稳定。（）铈 Ce4+强烈吸收紫外线，可见光透过率高。紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。铈钛黄 不同基玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等色。,（）钕 Nd3+紫红色
14、，有双色效应（在不同的光源下显示不同的颜色，绿在光下呈玫瑰红；黄光下呈紫兰）吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度计的标准玻璃。其电子能级有长寿命的激发态，含钕玻璃是著名的固体激光材料。,4.混合着色可从透光曲线迭加推测混合色（1）锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调。（2）钴+铜 钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝淡青（3）铜+铬 以CuO:Cr2O3=1.5:1为中心（绿信号灯）得 黄绿蓝绿 铜多偏蓝，铬多偏黄。,不可推测的混合色（4）铬+锰 少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变灰色。可制黑色和黑色透红外玻璃（5）铁+锰 褐紫色和黄棕色，色调无规律。,三、金属胶体着色1.着色机理 金属（Au Ag
15、Cu）以单质形式存在于玻璃中，形成晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收，使玻璃着色。,2.工艺过程（1）金属离子的溶解（前提）,（2）金属离子的还原,热还原法（预先加入多价元素）2Au+Sn2+2Au0+Sn4+2Cu+Sn2+2Cu0+Sn4+,光还原法（预先加入光还原剂Ce3+）光：紫外线或X-射线 Au+Ce3+Au0+Ce4+Ag+Ce3+Ag0+Ce4+,（3）金属原子的成核和长大（显色）常与还原过程同时进行。胶体颗粒不可过大，可用氧化亚锡（金属桥）防止。玻璃-O2-1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2-玻璃,3.影响胶体着色颜色的因素（1）胶粒
16、大小太小对光不散射，太大发生乳浊。,金胶粒大小(nm)20 2050 50100 100150颜色 弱黄 红 紫红 蓝,（2）胶粒浓度 影响色饱和度（3）着色剂种类,胶体铜离子着色：胶粒nm无色；nm乳浊,四、硫、硒极其化合物着色1.单质着色 硒在中性条件下成淡紫红色，氧化条件紫色更美，氧化过分无色（硒酸盐）。还原条件会生成无色碱硒化物和棕色硒化铁。硫只在硼很高的玻璃中存在（蓝色），不实用。,2.硫碳着色（1）着色机理 Fe3+为中心原子，被三个氧离子（O2-）和一个硫离子（S2-）包围,成四面体结构。Fe2+/Fe3+和S2-/SO42-重要 色心浓度Fe3+S2-色心浓度越大，颜色越深。,
17、（2）影响着色的因素 熔体氧活度 Fe2+/Fe3+和S2-/SO42-两对氧化还原电对中Fe3+是氧化物而S2-是还原物。氧活度增大Fe3+减小而S2-增大。*适宜氧活度 氧压力10-1010-8大气压,例：Na2OCaOSiO2中以Na2O或CaO取代SiO2时色心浓度的变化 此取代中S2-含量降低较多,而Fe3+的量增加较少,颜色变浅.,*影响氧活度的因素熔制条件(气氛)基础玻璃成分(R+和R2+),结构因素S2-大多处于两个Si4+之间,似桥氧。S2-Si4+稳定性：M的场强大，稳定性差。S2-含量少，色心浓度小。,例：以Li2O取代Na2O，S2-量减小。见右图。,*K2O是因影响氧
18、活度而影响色心浓度。,*结构因素对Fe2+/Fe3+影响小。,（3）常见缺陷 颜色不纯 硫碳着色玻璃的光谱 特性见右图*色泽好坏：550纳米波长的透光率。硫铁含量高色暗，总量一定，S2-/Fe3+越大越好。,*Fe多易成硫化铁，色暗。原料含铁量要严格控制。,气泡*与硫化物和硫酸盐比值有关。硫酸盐分解成O2或SO2成气泡。S2-转成S0蒸气，成凹气泡，内有少量黄色沉淀（S0）,*水 水以(OH)形式进入玻璃，所以玻璃SiO2量越多 M极化力越大，进入的H2O越多 易析出成气泡。,2.硫化镉和硒化镉着色（1）硒硫化镉玻璃的光谱特性在可见光区出现连续吸收区在可见光区有吸收限,2.硫化镉和硒化镉着色（
19、1）硒硫化镉玻璃的光谱特性在可见光区出现连续吸收区在可见光区有吸收限,（2）着色机理颜色与胶体大小无关而与CdS、CdSe的比例有关CdS含量%100 75 40 10CdSe含量%0 25 60 90 黄 橙黄 鲜红 深红,与无色玻璃的紫外吸收类似。即光激发阴离子的价电子。吸收限位置随阴离子亲电势减小(O2-S2-Se2-Te2-)而向长波方向移动。,（3）胶态硫硒化镉的形成主要由于熔体冷却时发生分相。首先析出硫化锌，进一步降温反应移向硫化镉并长大产生黄色镉黄玻璃（黄信号灯）ZnS+CdOZnO+CdS 热处理时硒离子进入CdS晶格，形成CdS-CdSe混晶而成红色硒红玻璃（红信号灯）,（4
20、）显色一次显色（无须热处理）工序简单，光谱特性不高二次显色 提高显色温度利于混晶中CdSe比例增大 温度升高10C吸收限向长波移动5nm 保温时间延长颜色加深。,五、辐射着色1.曝光着色 在太阳光的紫外线照射下，玻璃结构中或变价离子中的电子被击出引起。,被击电子被玻璃结构中某处捕获，形成新的电子结构，即色心。,白砒加速曝光着色。最常见的杂质铁易产生曝光着色。,2.高能辐射着色 在高能射线（-射线、中子、和粒子射线）的辐射下玻璃发生变色和结构破坏。辐射剂量 越大颜色越深 玻璃组成 含少量多价离子可防止辐射着色。(使自由电子或正空穴与多价离子反应而不形成色心,六、玻璃的脱色1.目的铁使玻璃产生的黄
21、绿色降低玻璃透明度和“白度”。,2.方法（1）物理脱色 通过颜色互补而消除颜色。(K565.52)(497.78C)=223.02 满足此关系式的两颜色为互补色。与铁的黄绿色互补的为蓝和紫色，因此硒、钴、镍、锰、钕都是物理脱色剂。,（2）化学脱色 把Fe2+氧化为着色弱的Fe3+(CeO2 KNO3 As2O3)生成无色络离子(FeF6)3(氟化物),3.硒钴脱色中的问题（1）硒的挥发 减少配合料的水分，用硒的化合物代 硒粉。,（2）白砒 作为氧化剂使紫色的单质硒转为亚硒酸 盐，增大硒的用量。促进玻璃退火和曝晒时的变色。增加脱色的稳定性。(变价起缓冲剂作用),（3）变色 退火时颜色变深，可能是由于还原性气体 扩散入玻璃所致。Na2SeO3=Na2O+SeO2=Na2O+Se+O2,铅玻璃不能用硒钴脱色（棕色硒化铅）而用氧化镍。,（）熔制的氧化还原气氛影响硒钴脱色的稳定性，强氧化条件下形成无色的Na2SeO3 或Na2SeO4;还原条件下形成无色的Na2Se；中性气氛以Se存在，使玻璃呈紫色，才能起到脱色的作用,注意：,
