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1、第三章质谱图分析,3.1 确定分子量与分子式,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的,3.1.1 分子离子峰的识别,假定分子离子峰:高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰),判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理,1 2 3 15 16 17 18 20,丢失 H.H2 H2+H.CH3 O.or NH2 OH.H2O HF,=414,2124,3738通常认为是不合理丢失,判断其是否符合氮律,不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为奇数。,使用CI电离时，可能出现 M+H,
2、MH,M+C2H5,M+C3H5,使用FAB时，可出现 M+H,MH,M+Na,M+K,较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H,M+2H,M+3H等,3.1.2 分子离子峰的相对强度(RI),不同的电离方式,其分子离子的RI不等。,不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。,稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。,羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见,脂肪族醇类,胺类,硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现,分子离子峰不出现怎么办?,改用其它离解方式,如:CI,FAB,ESI 等,3.1.3 分子式的推导,利用低分辨质谱数据，推导分子式,同位素峰
3、簇及其相对丰度,对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOw,含硫的样品 32S:33S:34S=100:0.8:4.4,含Si的化合物 28 Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4,含重同位素（如 Cl,Br）的样品,35Cl:37Cl=100:32.5 3:1;79Br:81Br=100:981:1,分子中含1 Cl，(a+b)1,M:M+23:1,分子中含2 Cl，(a+b)2,M:M+2:M+49:6:1,分子中含1 Br，(a+b)1,M:M+21:1,分子中含2 Br，(a+b)2,M:M+2:M+41:2:1,分子中含1Cl 和1Br(a+b)(c+d),M
4、:M+2:M+43:4:1,当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a+b)n(c+d)m,例：化合物中含有2个氯和2个溴原子 Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1 Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1,（9 6 1)1 9 6 1(9 6 1)2 18 12 2(9 6 1)1 9 6 1,9 24 22 8 1,即 M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)9:24:22:8:1,如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考
5、虑(M+1)峰对它的贡献。,DBE（或UN）的计算,DBE:Double Bond EquivalentsUN:Unsaturated Number,计算式为:,CC原子数,HH原子数,=C+1H/2,i)分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;,ii)二价原子数目不直接进入计算式;,iii)化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.,故有:,N为三价:=C+1H/2X/2+N/2,N为五价:=C+1H/2X/2+3N/2,例如:C7H3ClN2O2,=(7+1)3/2 1/2+1/2+3/2=8,=(7+1)3/2 1/2+2/2=7,例：化合物的质谱图如下，
6、推导其分子式,设：分子离子峰：73,7358=15 合理,(1.9/31)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=731460=1?,z=1,x=4,y=731448=11 合理,分子式 C4H11N,=0,例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式,由碎片离子可判断其为 C6H13Br,164:166=1:1,164-85=79(Br),分子中含有1个Br,不含氮或含偶数氮,m/z:85(49),86(3.2),87(0.11),x=3.2/49100/1.16,设x=6,则 y=13,可能的分子式 C6H13Br,=0 合理,设x=5,w=1,则 y=9,可能的分子式 C5H9OBr
7、,=1 也合理,分子中含有1个s,x=(9.80.8)/1.18,y=154 32 128=26 不合理,设 w=1 则 y=154 3216128=10,分子式为C8H10OS,查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。,高分辨质谱法,精确质量，与分辨率有关,试误法 精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。计算机处理,3.3 有机质谱中的反应及其机理,M+A+,B+,C+,D+,3
8、.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法,亚稳离子法,同位素标记法,亚稳离子法,m1 m m2,m=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO),同位素标记法,2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。,例如:醇失水，MS证明是1,4-失水为主,氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主,3.3.2 有机质谱裂解反应机理,裂解反应瞬间进行，机理研究困难,McLaferty 提出“电荷自由基定位理论”,自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向,正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）,均裂-单电子转移,断裂(化合物不含杂原子，也没有键）,异裂-双电子转移,分子失去一
9、个电子，生成带单电子的正电荷的离子,单电子或正电荷带在何位？,分子中n电子比电子易丢失，电子比电子易丢失,离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大,自由基位置引发的裂解反应,自由基位置引发的重排反应,电荷位置引发的裂解反应,3.3.3 有机化合物的一般裂解规律,如何识别质谱图中的的OE+?,不含氮的化合物,m/z 为偶数的离子是奇电子离子,在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.,烃类化合物的裂解规律:,烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子,CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰,C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰,含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:,羰基
10、化合物的裂解:,逆Diels-Alder反应(RDA):,氢的重排反应:,McLafferty重排,例：4辛酮：,氢重排的证明：,用D取代H：,用D取代H：,用D取代 H：,例：烯：,酯：,烷基苯：,腙：,环氧化合物：,不饱和醇：,羧酸：,酰胺：,-H重排常见离子,自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,杂芳环的邻位效应,长链酯基的双氢重排,饱和分子的重排分裂,很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的碎片离子峰的生成：,可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。,例：,腈化物：失HCN,硫醇:失H2S,还可失CH3CO2H
11、，CH3OH，CH2=C=O等,质谱中的非氢重排,环化取代重排 消去重排,环化取代重排(cyclization displacement rearrangement),m/z 91(100),消去重排(elimination rearrangement),烷基迁移,苯基迁移,烷氧基迁移,氨基迁移,3.4 各类有机化合物的质谱,烃类化合物的质谱 醇、酚、醚 硫醇，硫醚 胺类化合物 卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺,烃类化合物的质谱,烷烃-直链烷烃：M+峰弱，可见。m/z CnH2n+2 M-29(C2H5)CnH2n+1(主)，m/z 43,57,71,85,99,113等;m=14 CnH2n
12、m/z 42,56,70,84等 CnH2n-1 m/z 41,55,69,83等 m/z 43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或强峰 碎裂符合偶电子规律,n-十六烷的质谱图如下,烷烃-支链烷烃,M+弱或不见。M-15(CH3),带侧链CH3 M-R(R)优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。,烷烃-环烷烃,以环己烷为例:M+较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z 41,55,69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下:（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。）,甲基环己烷的质谱图如下,脂环化合物的复杂断裂：,1.特点：i)需经两次开裂；ii)断
13、裂前有氢原子的转移.,2.实例：甲基环己醇三种异构体的裂解,1）2-甲基环己醇：,A,B,稳定性：叔碳自由基仲碳自由基 m/z 57m/z 71(强度),2）3-甲基环己醇：,甲基有超共轭效应，m/z 71m/z 57(RI),3）4-甲基环己醇：,另例：,烯 烃,M+峰较弱，但比相应的烷烃强。m/z CnH2n-键断裂（末端烯），m/z 41 CH2=CH-CH2+基峰或强峰。-氢重排 m/z 42 CH2=CH-CH3+,基峰或强峰 CnH2n-1(主),如 m/z 41,55,69,83,等。CnH2n+1 m/z 43,57,71,85,99,113等;m=14 CnH2n m/z 4
14、2,56,70,84，等42+14n。注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。,1-十二烯的质谱图如下：,环烯：RDA反应,芳烃,烷基苯M+强或中等强度。-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰；-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或者m/z 78，66，52，40的峰。,例如,正己基苯的MS如下：,醇、酚、醚,醇 M+弱或不出现 CnH2n+1O 的含氧碎片,m/z 31,45,59等（自由基位置引发的-裂解）。M18,M 18 28 伴有CnH2n+1 m/z 43,57,71,85,99,113等（i异裂 R+）。CnH2
15、n m/z 42,56,70,84，等,分子失水后类似于烯烃的裂解。CnH2n-1 m/z 41,55,69,83,等。,正壬醇的质谱图,环己醇,苄 醇,苯 酚,醚,脂肪醚:M+弱,MH+CnH2n+1O 的含氧碎片,31,45,59等.-裂解,-H转移.CnH2n+1 m/z 43,57,71,85,99,113等。(i异裂 R+)CO 键断裂,正电荷往往带在R基上.低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1 峰.与醇类的区别,无失水峰.,2-乙氧基丁烷的质谱图如下,乙基正丁基醚的质谱图如下,芳香醚,M+较强，类似于脂肪醚的裂解方式。-H转移-H重排,双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影
16、响,硫醇、硫醚,M+的相对强度较相应的醇、醚强.,硫醇:M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+CnH2n+1S 的含硫碎片,47,61,75,89等.伴有CnH2n+1 m/z(43,57,71,85,99,113),CnH2n和CnH2n-1等.(长链烷基硫醇尤为明显),例如 n-C12H25SH,硫 醚,C-S 键断裂,正电荷往往带在含S碎 片上.-裂解.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等.四元(-H),五元,六元(-H)过渡态 氢的重排.,M+的相对强度较相应的硫醇强,2-甲基-2-巯基-丁烷,正戊基异丙基硫醚,胺类化合物,胺类化合物的 M+
17、的RI 较较弱,仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现,含奇数个N,M+的 m/z 是奇数值,-裂解,正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷 的能力大于O,S),CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30,44,58等，30+14n峰.,-H 转移,小分子伯胺,仲胺,叔胺 的-裂解,其 m/z 30,44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰.,比较正癸烷和1氨基癸烷的质谱图：,三乙胺的质谱图,芳 胺,羰基化合物,醛,酮,羧酸,酯,酰胺,醛 酮 羧酸 酯 酰胺X:H CH3 OH OCH3 NH2 X-CO+29 43 45 59 44R-CO+M-1 M-15
18、 M-17 M-31 M-16M-(15+14n)M-(31+14n)M-(16+14n)由M-X 判断羰基化合物的类型,羰基化合物醛,脂肪醛 M+明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z 29 强峰.,CH3(CH2)7CHO,芳醛 M+强或基峰.苯甲醛的裂解如下:,水杨醛的质谱图,羰基化合物酮,例：由质谱图推导化合物结构,薄荷酮的质谱图如下,羰基化合物羧酸,羧酸 的分子离子峰弱，可出现 M17(MOH)M45(MCOOH)45(COOH)-H的重排生成m/z 60的峰,羰基化合物酯类,小分子酯有明显的分子离子峰 甲酯可出现M31(MOCH3)乙酯可出现M45(MOC2H5)-H的重
19、排生成 m/z 74+14n的峰 长链酯的双氢重排峰,C10H10O2,C9H10O2的质谱图（a,b）如下，推导其结构,a 邻甲基苯甲酸甲酯,b 苯乙酸甲酯,C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结构(己 酸,丙 酸 丙 酯),3-甲基丁酸甲酯,羰基化合物酰胺及氨基酸类,酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似-裂解-裂解-氢的重排-氢的转移,分子式C11H15NO两种异构体的 质谱图如下，解释之,质谱解析实例 1,水杨酸正丁酯（O-羟基苯甲酸正丁酯）,质谱解析实例 2,m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5,m/z 157 127(m*102.7),30,N
20、O or CH2O 141 111(m*87.4),30,NO or CH2O 127 99(m*77.2),28,CO or CH2CH2 99 73(m*53.8),26,CHCH 111 75(m*50.7),36,HCl 76 50(m*32.9),26,CHCH 85 50(m*29.5),35,Cl 分子中含有1 Cl,1 N（且为NO2）,苯基。15735(Cl)46(NO2)=76 为双取代苯,例一:试由未知物谱图推出其结构。,解：由图：m/z 102很弱，且无苯环特征峰（77，65，51，39）等，可知该化合物为脂肪烃。由 m/z 31(+OCH3）可知为含氧化合物醇、醚型，
21、因为质谱图中无 M18 峰，所以化合物为脂肪族醚类。,(10216)2/14=6 分子式为C6H14O 结构式可能为：,m/z 87 MCH3 45 73C2H4 73 MC2H5 31 CH2=OH+59 87C2H4 29 CH3CH2+57 MOC2H5,无m/z 59，故可排除(b),例二:未知物分子为C4H11N。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相应的未知物结构。,相对丰度,解：C4H11N 的可能异构体：,CCCCN,CCN,C,C,CCCN,C,CCN,C,C,CCCNC,CNC,C,C,CCNCC,CCN,C,C,杂原子（N）化合物最易产生的裂分是裂分。,先从基峰着手，基峰为
22、 m/z 58 的化合物有A、B、C、G。对照上列 8 个结构式，易发生 裂分失去甲基自由基的有：，。但对于式：,有显著的m/z 44 的峰，故可排除。,的分支最多，MCH3 强，分子离子峰最低（0），故为G 的结构式。,下面考虑峰强度差异较大的 m/z 30，由于m/z 30 可由m/z 58 或 m/z 72 经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断。,式中N原子两侧均能发生 裂分，继之发生四元环重排，m/z 30 强度最大（73.6），故 为 B 式。,式：,m/z 30次于B 式的强度，故 为C 式。,式：,与A 中数据相符，故为A 式。,基峰为m/z 44的异构体，仅化合物D。结
23、构式，均可失去C2H5 产生m/z 44 碎片离子，由于D 中还有m/z 58 碎片，而 不易失去甲基，故可排除式。,式为D 的结构式。,最后考虑基峰m/z 30：,式：,但不易失去甲基，m/z 58很低(0)，故F 为式。,式：相对式较易失去甲基，故分子离子峰的 强度弱于 式，但有m/z 58，故E 为式结构。,式：,例三：试由质谱图推出该未知物结构。,解：由同位素峰簇：m/z 228，230；183，185；169，171。几乎 等高强度，故含有一个Br。m/z 228 为分子离子峰。,m/z 183 M CO2H+,169 M CH2CO2H+,149 MBr+,77 C6H5+,51
24、C4H3+,39 C3H3+,例四：某化合物质谱如图所示。高质量端各峰的相对强度为：m/z 222 223 224 相对强度 3.0 0.4 0.04,解：由 m/z 222,223,224可知分别对应于M,M+1,M+2。如果将M 定为100，则M 1 为：13.33，M2 为：1.33，不含S，Cl，Br。,查Beynon 表，当M为222时，符合上述条件的分子式为 C12H14O4,C+1(H/2)12+176,可能含一个苯环，两个双键。,m/z 77，65，51，39 进一步证明分子中含有苯环。,基峰为149，为邻苯二甲酸酐的特征峰；,222与149 相差73，应含一个O和两个C2H5
25、。故可知该化合物为邻苯二甲酸二乙酯。（塑料增塑剂）,解：,对应于2,解：,对应于2,对应于1,（C）,对应于3,例六：试解下图所示图谱。,解：该化合物的主要碎片化途径如下图所示,例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图(a)所示，现有另一未知结构的 三萜烯衍生物质谱如图(b)所示，试从二质谱的对比找出未知物的结构信息。,(a),(b),解：已知三萜烯（图a）,由图（b）：M+m/z 458 比已知物多32 u，可能为两个氧原子，基峰 m/z 234 比已知物多16 u，为一个氧原子，而且与已知物双键位置相同。如果二者双键位置不同，RDA 碎片质量会有较大差别。可在原m/z 218碎片中补加一个OH基，另一个中性碎片中也应补加一个OH基，（因未知物多两个氧原子）。这种推断法叫做质量位移法。,未知物：,例八：由质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列,解：分析该质谱，分子离子峰为m/z 1082，重要的峰为：91，114，121，134，161，231，275，436，627，756。,
