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1、第五章 超导材料及其应用,光电子材料,Content,一、超导体的基本知识（1）研究历史（2）三个基本物理特性（3）BCS理论二、超导体的分类（1）类和类超导体按照磁化特性分类（2）低温超导体和高温超导体按照工作温度分类,三、低温超导体（符合BCS理论）（1）元素超导体（2）合金及化合物超导体（3）其他类型超导体四、高温超导体（1）第一代超导体镧系（2）第二代超导体亿系（3）第三代超导体铋系、铊系、汞系五、超导材料的应用（1）磁悬浮列车（2）SQUID量子干涉传感器,一、超导体的基本知识研究历史,1、1973年以前超导研究过程1911年 Onnes发现Hg在4.2K电阻突然下降为零1933年
2、Meissner效应的发现1911-1932年间,以研究元素的超导电性。Hg、Pb、Sn、In、Ta.1932-1953年，发现了许多具有超导电性的合金。如 Pb-Bi，NbC，MoN，Mo-Re.1953-1973年，发现了一系列A15型超导体和三元系超导体。如 Tc17K的V3Si，Nb3Sn；特别是Nb3Ga，Nb3Ge Tc23.2K 1957年提出了BCS理论(1972年诺贝尔物理奖)1962年发现了Josephson效应(1973年诺贝尔物理奖),卡末林昂内斯H.Kamerlingh-Onnes(1853-1926),1913年，诺贝尔物理学奖，因对物质低温性质的研究和液氦的制备
3、而获奖。,2、1973-1986年,超导临界温度的提高，停滞不前。Tc=23.2K Nb3Ge(1973年发现)非常规超导体研究得到了蓬勃发展 重Fermi子超导体 非晶态超导体 低载流子密度超导体 磁性超导体 低维无机超导体 超晶格超导体 有机超导体,3 高温超导体研究的重大突破,1986年 Mller(缪勒)和Bednorz(柏诺兹)发现高温超导体,1986.1 La2-xBaxCuO4 35K1987.2 YBa2Cu3O7 90K1988.1 Bi-Sr-Ca-Cu-O 80K,110K1988.3 Tl-Ba-Ca-Cu-O 130K1992 Hg-Ba-Ca-Cu-O 135K,高
4、温超导体的机理研究,1987年两人获得诺贝尔物理学奖,高温超导理论:下一个诺贝尔奖?,一、超导体的基本知识三个基本特性,完全导电性零电阻效应完全抗磁性迈斯纳效应超导隧道效应约瑟夫森效应同位素效应,完全导电性,定义：将超导体冷却到某一临界温度以下时电阻突然降为零的现象称为超导体的零电阻现象，即超导体的完全导电性。,高温超导体YBCO的电阻-温度曲线,铅环中的电流不停地流动，形成一个永久的磁场，使一枚磁针悬浮在空中,如果将这种导线做成闭合电路，电流就可以永无休止地流动下去。确实有人做了：将一个铅环冷却到7.25K以下，用磁铁在铅环中感应出几百安培的电流，从1954年3月16日直到1956年9月5日
5、，铅环中的电流不停流动，数值也没有变化。,零电阻 零电阻是超导体的一个重要特性，实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与超导体温度有关，还与外磁场强度和通过超导体的电流有关，这意味着存在临界电流，超过临界电流就会出现电阻.,零电阻,对于温度为T(TTc)的超导体，当外加磁场超过某一数值Hc的时候，超导电性就被破坏了，这个磁场强度称为临界磁场。在临界温度Tc，临界磁场为零。实验证实，在无外加电场时，超导体中如果通入足够强的电流，超导电性也会遭到破坏，此时的电流称为临界电流Ic(T)。要使超导体处于超导状态，必须将条件控制在三个临界参数Tc、Hc、Ic之下，不满足任何一个条件，超导状态都会立即消失。其
6、中Tc、Hc是材料的本征参数，只与材料的电子结构有关，而Hc、Ic则彼此有关并依赖于温度。,完全导电性（临界磁场、临界电流、临界温度）,临界温度Tc临界磁场Hc临界电流密度Jc,一些金属超导体临界磁场与温度的关系,维持超导状态的必要条件,超导体的临界参数,完全抗磁性,定义：在超导状态，外加磁场不能进入超导体的内部；原来处于外磁场中的正常态样品变成超导状态后，也会将原来在体内的磁场完全排出。这个性质称为完全抗磁性，又称为迈斯纳效应。,球体,磁悬浮演示,超导体,142 kg,磁悬浮列车,理论解释：当一个磁体和一个处于超导态的超导体相互靠近时，磁体的磁场会使超导体表面中出现超导电流。此超导电流形成的
7、磁场，在超导体内部，恰好和磁体的磁场大小相等，方向相反。这两个磁场相互抵消，使超导体内部的磁感应强度为零，B=0，即超导体排斥体内的磁场。,完全抗磁性,超导隧道结（约瑟夫森结）示意图,弱连接超导体：S-I-S,两超导体中间的绝缘（真空，正常）层也能让超导电流通过的现象叫超导隧道效应。,超导隧道效应,约瑟夫森和贾埃弗的发现，对于研制高性能的半导体和超导体元器件具有很高的应用价值，并导致超导电子学的建立。(SQUID),科幻小说约翰尼的记忆中的仪器,：同位素效应，同位素的质量越大，转变温度越低。例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18K，而原子量为203.4的汞同位素，Tc为4.1
8、46K。材料由正常态转变到超导态，其晶体结构不变，而同位素的差别主要在于原子核的质量。因此，超导材料中的同位素效应表明了传导电子与晶格振动的相互作用是很重要的问题，该效应为探明超导转变的微观机制提供了一条重要线索。通常我们也可以用同位素效应来鉴别材料的超导电性。,补充的物理特性,一、超导体的基本知识BCS理论,理论高深的量子力学和许多数学知识。两个电子电子库柏对超导电流。晶格振动的热运动拆散库柏对描述电子与声子相互作用不能解释30K以上超导现现象.(金属：30K为禁区).,Bardeen、Cooper、Schrierfer,BCS理论的物理图像很清晰，它第一次较为完善的解释了常规的金属超导体（
9、第一类超导体）的热力学性质及电磁性质。,一、超导体的基本知识BCS理论,内容：电子间的直接相互作用是相互排斥的库伦力。如果仅仅存在库伦直接作用的话，电子不能形成配对。但电子间还存在以晶格振动（声子）为媒介的间接相互作用。电子间的这种相互作用是相互吸引的，正是这种吸引作用导致了“库珀对”的产生。大致上，其机理如下：电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点的局部畸变，形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“
10、超导”。不足：BCS理论无法解释高温超导现象铜氧化物超导体,简答题：超导材料的几个物理特性是什么？简要叙述超导体的BCS理论。,超导材料的分类按其在磁场中的磁化行为可分成两类第一类超导体：将细长圆柱形试样置于同轴向的外磁场中，保持一定的温度，逐渐增大外磁场，磁矩与外磁场的关系如图。非金属元素和大部分过渡金属元素（除Nb、V外）以及按化学计量比组成的化合物超导体均属于此类，也包括MgB2、C60。,B=0(H+M),二、超导体的分类,第二类超导体：当外磁场小于第一临界磁场Hc1 时，超导体内磁感应强度B=0，为完全超导态；当外磁场超过Hc1时，则有部分磁通穿入导体内，其中B从 0 迅速增强；当外
11、磁场大于Hc1时，这类超导体并没有完全变成正常体，它们能把一部分磁通排斥于体外，直到外磁场为Hc2时，超导电性才消失。当外磁场介于Hc1与Hc2之间时，超导体状态并不是迈斯纳态，但也不是正常态，即处于超导态的小区与常态的小区嵌镶结构，此态为混合态（Mixed State）。这类超导体在混合态时仍保持一定的超导性，只有当外磁场强度大于Hc2时，零电阻的现象才消失。具有这一特性的超导体即为第二类超导体。很多合金、化合物以及 Nb、V等元素金属均属于此类超导体。高温超导陶瓷亦属于第二类超导体。一般来说，第二类超导体的临界温度Tc、Hc、Jc 要比第一类超导体的高得多。,答：第一类超导体：对于超导态物
12、体，外加磁场H增加到临界值，就转入正常态，降低磁场，物体又恢复到超导态。第二类超导体：磁化曲线上存在两个临界磁场：下临界磁场和上临界磁场。当外磁场H小于Hc1，样品处于超导态；H大于Hc2，样品处于正常态；当H介于两者之间时，样品处于混合态，磁通量并不完全排除在体外，而是有部分磁通穿过，这时既有抗磁性又有零电阻效应。两类超导体的物理机制不同。高温超导体属于第二类超导体，其超导物理机制无法用BCS理论解释。,简答题：什么是第一类超导体，什么是第二类超导体，二者有什么本质区别?,二、超导体的分类,按照相变温度（工作温度）划分,低温超导体（30K以下）,高温超导体（30K以上）,元素超导体,合金及化
13、合物超导体,其他超导体,第一代超导体镧系,第二代超导体钇系,第三代超导体铋系、铊系、汞系,工作需要用氮气（液态）冷却,工作需要用极低的液态氦气冷却，或者其他辅助物理手段,三、低温超导体,现在已经应用的超导材料，一类是充分利用零电阻特性的，要求其承受大电流和强磁场，叫强电超导材料；另一类是利用约瑟夫森效应的，只涉及小电流和弱磁场，叫弱电超导材料。直到 1991 年，所应用的这两类超导材料都须用极低温的液氦冷却，故都属于低温超导材料。强电超导材料具有较高临界电流密度的超导材料，目前多为低温第二类超导体，典型代表铌三锡（Nb3Sn，Tc=18K），其临界电流密度，在温度为 4.2K 和磁场为 8.8
14、 T的情况下可达 104A/cm2 以上，已实用化。,强电超导材料,属于第二类超导体 工作时，处于混合态，即具有零电阻效应，体内又有磁场。,问题：阻止混合态中的磁通线运动钉扎力解决方法：复合导体材料超导线材表明包裹一层金属（Cu,Al）。多芯扭绞复合线材做成细丝，使一根复合线含有数干股细丝并扭绞。,图：复合加工方法制备的V3Ga超细多芯线的原理图,强电超导材料,实用化的强电超导材料可分为两类一类是合金，如铌钛合金等，这种超导材料的机械性能好（强度大，韧性好），容易生产，价格便宜，性能稳定，安全可靠，是最广泛使用的超导材料。另一类是铌三锡、钒三镓等金属间化合物，其优点是超导性能好（临界参数约比铌
15、钛合金等高 1 倍），但是机械性能差（硬而脆），较难生产，不便于使用，价格也贵，一般用作高磁场材料。,部分金属元素超导体的临界参数,几种重要的超导合金的临界参数,一些高临界参数的化合物超导体,三、低温超导体其他类型的低温超导体,非晶超导材料范畴：非晶态超导体的研究主要包括非晶态简单金属及其合金和非晶态过渡金属及其合金。特性：它们具有高度均匀性、高强度、耐磨、耐蚀等优点。非晶态结构的长程无序性对其超导电性的影响很大，使有些物质的超导转变温度Tc提高，这是由于非晶态超导体与晶态超导体的不同所引起的。非晶态过渡金属及合金的性质比简单金属更为复杂。,三、低温超导体其他类型的低温超导体,重费米子超导体
16、重费米子超导体是70年代末期发现的，它的超导转变温度只有0.7K。这类超导体的低温电子比热系数非常大，是普通金属的几百甚至几千倍。由此推断这类超导体的电子有效质量比自由电子(费米子)的质量重几百甚至几千倍，因此称为重费米子超导体。对重费米子超导体的研究对于超导电机制研究有重大意义。,低温超导体的举例,日本古河电气公司通过引入岛状的Nb人工钉扎中心，使NbTi多芯线的Jc提高到4.3105A/cm2(4.2K.5T)美国Supercon公司采用Nb片与Ti片相互扩散法（非合金）制备NbTi/Cu多芯复合线，这种线材在4.2K，2T下的临界电流密度明显高于常规NbTi/Cu多芯线。在科学研究装置方
17、面，欧洲核子中心的大型质子质子对撞机计划耗资37亿美元，其实验环直径27公里，环状磁体计划需NbTi线1200吨。,四、高温超导体,定义：高温超导材料一般是指临界温度在绝对温度77K以上、电阻接近零的超导材料，通常可以在廉价的液氮（77K）制冷环境中使用，主要分为两种：钇钡铜氧（YBCO）和铋锶钙铜氧(BSCCO)。,分类：第一代高温超导体镧系（临界温度为30K）第二代高温超导体钇系（临界温度为90K）第三代高温超导体铋系(110 K)、铊系(125 K)和汞系(135 K)2001年1月发现的新型高温超导体二硼化镁MgB2（39K）,最有实用价值的超导材料：铋系、钇系(YBCO)和二硼化镁(
18、MgB2),四、高温超导体,结构特点：导电层：分别由Cu-O6八面体、Cu-O5四方锥和Cu-O4平面四边形构成的铜氧层组成。作用是决定了氧化物超导体在结构和物理特性上的二维特点，超导主要发生在铜氧层上。载流子库层：调节铜氧层的载流子浓度或者提供超导电性所必需的耦合机制。,在正常态下，它们都是不良导体不符合BCS理论，需要寻求新的超导理论,其它的一些结构和物性上的特点：同低温超导体相比，高温超导材料具有明显的各向异性，在垂直和平行于铜氧结构层方向上的物理性质差别很大。高温超导体属于第二类超导体，且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电流，因此是更接近于实用的超导材料。载流子浓度低，且多为空穴导
19、电。,简答题：什么是高温超导体？高温超导体的结构和物性方面有哪些特点？目前，高温超导体有哪几类？,高温超导材料,La2-xMxCuO4(M-碱土金属Ba、Sr、Ca)为K2NiF4型结构。它们共同的结构特点在于，晶格点阵中存在着一些 Cu-O 平面层，而每一个 Cu-O平面层又被两层Ln-O平面夹在中间。它们的超导性被认为是由Cu-O平面层主导的。La-Sr-Nb-O系超导陶瓷的 Tc较高，但抗磁性较弱。,高温超导材料,钇系陶瓷超导材料YBa2Cu3O7-x通常称之为YBCO或 123 相。目前，钇系超导陶瓷体材料在 77K、10T 左右的磁场下，Jc达到了3105A/cm2；线材在无外磁场下
20、，在 77K下，Jc达到了104A/cm2；薄膜在 77K、10T 左右的磁场下，Jc达到了5106A/cm2。该系超导薄膜已成功地用于约瑟夫逊元件和量子干涉器件，如射频量子干涉器，测量磁场的精度可达万分之一到亿万分之一。,高温超导材料,钇系陶瓷超导材料晶体结构ABO3型层状钙钛矿结构A 位由Y占据，B 位被Cu占据，c方向金属原子的顺序是：Y-Ba-Ba-Y-Ba-Ba-Y，Y 原子面无氧。垂直于c方向有 3 种基本的原子面：Y面,Ba-O面和Cu-O面(有皱褶)。在正方结构中，CuO原子层中的氧原子和氧空位随意分布，a=b。当转变为正交结构相后，氧原子和氧空位发生有序转变，引起a0.5 时
21、，为正方四方结构，属半导体。,高温超导材料,钇系陶瓷超导材料晶体结构ABO3型层状钙钛矿结构氧含量的变化将引起超导陶瓷中铜-氧原子面结构的变化，从而导致临界超导温度 Tc 的变化。改变陶瓷的氧含量，将使载流子浓度发生变化，对超导性有较大的影响。因此在制备 YBCO超导体过程中，必须严格控制各种工艺条件，如烧结温度、烧结气氛和降温速率等，以保证样晶中氧含量为最佳值。在 YBCO化合物中，7 个氧原子对于超导性起到特别关键的作用。当氧含量从 7 减至 6 时，就形成 YB2Cu3O6绝缘体。,高温超导材料,铋系氧化物超导材料主要有三种Bi2Sr2CuO6(Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O
22、8(Bi-2212)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10(Bi-2223)。这三种相的晶体结构密切相关，也具有其他氧化物超导体共有的结构特点，即 CuO4层。这些CuO4层被碱土金属离子(Sr、Ca)和 Bi2O2层所分开，形成了层状钙钛矿型结构的一种变体。铊系氧化物超导材料Tl-Ba-Ca-Cu-OTl-2201、Tl-2212、Tl-2223,高温超导材料,二硼化镁(MgB2)超导材料（39K）MgB2是常规超导体中临界温度最高的。其超导机制可以用BCS理论解释。构成氧化物高温超导体的化学元素昂贵，合成超导材料脆性大，难以加工成线材。而硼元素和镁元素的价格低廉，容易制成线材。高临界温度的简单化
23、合物超导体。具有较高的临界电流密度。西北有色金属研究院和中科院电工研究所,五、超导材料的应用,美国能源部认为高温超导电力技术是21世纪电力工业唯一的高技术储备，是检验美国将科学转化为应用技术的能力的重大实践。专家认为21世纪的超导技术会如同20世纪的半导体技术一样具有重要意义。,超导技术可广泛应用于能源、信息、医疗、交通、国防、科学研究及国防军工等重大工程方面,电力方面的应用,高温超导电缆,传统的城市地下输电电缆 存在着通量小、损耗大、对土壤和地下水有热污染及油污染、土建费用高等问题，城市电力扩容变得越来越困难。高温超导电缆 具有体积小、造价低、高节能、无污染等优点，具有巨大的经济效益和环保效
24、益，将来一定会替代传统电缆。,电力方面的应用,超导电机,与传统的电机相比，超导电机具有以下优点：具有节能性好、体积小、单机容量大、造价及运营成本低、稳定性能好等优点，具有很好的经济效益和环保效益。供给同样的功率，超导电机的尺寸是常规电机的 1/3，制造成本可降低40%，电流损耗可减少50%，运行成本可降低50%。美国能源部估计，高温超导电动机的低损耗每年可减少数十亿美元的运行费用。,超导变压器,超导限流器,超导储能装置,电力方面的应用,医疗方面的应用核磁共振人体成像仪（MRI）,检测脑内血肿、脑外血肿、脑肿瘤、颅内动脉瘤、动静脉血管畸形、脑缺血、椎管内肿瘤、脊髓空洞症和脊髓积水等颅脑常见疾病非
25、常有效，同时对腰椎椎间盘后突、原发性肝癌等疾病的诊断也很有效。,目前，该仪器中采用低温超导体，维护费用很高。1998年，Oxford磁体技术公司和西门子公司合作研制了一个用于人体MRI的高温超导磁体。,交通运输方面应用磁悬浮列车,上海磁悬浮列车是世界第一段投入商业运行的高速磁悬浮列车，设计最高运行速度为每小时430公里，仅次于飞机的飞行时速。,优点：高速、安全、噪音低和占地小未来的交通工具不足：主要是低温超导材料英纳公司和清华大学(高温超导),超导量子干涉仪(SQUID),Super Conducting Quantum Interference Device,1、磁梯度计具有极高的磁场灵敏度，用于检测极其微弱的电磁信号。2、生物磁、心磁测量人体生物电流产生的生物磁场信号一般很微弱。某些心脏疾病的早期诊断。3、材料的无损检测飞机、轮船、金属构件等体积大的结构的缺陷检测，避免重大损失。4、大地电磁测量用于地质学的科学研究。,Thank you for attention,
