卤代烷反应时.docx

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1、1. Arbuzov 反应艮CR.O)3P + RX (RO)2P=O + BX亚磷酸三烷基醋烷基瞬酸二烷基酯卤代烷反应时，其活性次序为：RIRBrRCl。除了卤代烷外，烯丙型或块丙型卤化物、 a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各 不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得:3 ROH + PC13 (RO)3P一般认为是按SN2进行的分子内重排反应：+ ROIPIOR。急3性+ -2. Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得

2、到酸。ooII|A 20RC-C1 + CH 2N2 RCCHN2a RCH 2CO2H重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡 宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸，若与醇或氨(胺)反应，则得酯 或酰胺。3. BaeyerVilliger 反应过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应 属于分子内重排：|。祖八 C6H5CO3H 也、 g

3、H1cC-CH3 1 H1co-c-ch3CH，CH R2CH;Q- -CHl 6 rch2- ch3-4. Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯 等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：同时与羟基处于反位的基团迁移到在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水， 缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。5. Bouveault-Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a, 6 -不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。 芳

4、香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用， 非共轭的双键可不受影响。RC-OR1 + Na 虫们 H . RCH2OH + ROH首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基， 再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到 相应的醇。0Obla+0- EtOHRC-OR1 + Na RC-OR1 一 一 RCOR1Na+，的 裕2 Na?讪R-CH-QR1 R-CH-OR1 RCH RC H? EtOH 9 NaH+-R窘H R-C-H -RCH2O-Na+ *RCH.OH j

5、j6. Bucherer 反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反 应是可逆的。N aHSO 3,OH虹史反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚，可将 其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（II）或烯胺（W）,它们再进行下一步互变异构为酮（III）或亚胺（IV）:(VI)7. Cannizzaro 反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合 或树脂化作用而起歧化反应

6、生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时 发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛 类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。HCHO + C 6H5CHOOH-HCOf + C 6H5CH2OH醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。8. Chibabin 反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如毗 啶与氨基钠反应生成2-氨基啶，如果a位已被占据，则

7、得y -氨基毗啶，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异 喳啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喳啉、毗嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基 化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物。反应机理可能是毗啶与氨基首先加成，（I），（I）转移一个负离子给质子给予体（AH），产生一分子氢气和形成小量的2-氨基毗啶（II），此小量的（II）又可以作为质子的给予体，最后的产物是2-氨基毗啶的钠盐，用水分解得到2-氨基毗啶:NHNa+N + NH2Na(I)(D)9. Claisen酯缩合反应含有a -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用

8、，失去一分子醇得到6 -酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。CnHsONa2CH3CO2C2H5 CH3COCH 2CO2C2H5 75%乙酸乙酯的a -氢酸性很弱（pK24.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的 pK15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产 物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向 移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反 应还是可以顺利完成。10. Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温（200C）下

9、可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取 代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳蜉标记的烯丙基醚进行 重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚， 重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对 重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变 异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排

10、时先经过一次3,3s迁移到邻位（Claisen 重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s迁移（Cope 重排） 到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。11. Cope消除反应叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。+ R2NOH-90%ch3ch2ch-ch3o-n-ch3ch3实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在 干燥的二甲

11、亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中 不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个P位有氢原子存在时，消除得 到的烯烃是混合物，但是Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以E-型为主。 例如：Ich3ch=chch3 + ch3ch2ch=ch2E-型 21%67%型12%这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧 作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和0-氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时， a,P-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定

12、，易于 进行消除反应。12. Cope 重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200C单 独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。Y Z/ XRCIR RIC(65-90%)R.n R, R = H, Aik; Y,Z= CChEt, CN , C6H5Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:13.

13、Curtius 反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯：OOR-CCl + NaN3 R-CN3 -R-N=C = O异氰酸酯水解则得到胺:R-N=C = O日沁 RNH214. Edvhweiler-Clarke 反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺:hco2h%NH + CH2O r2nCH3hco2hRNHz + C氐 O RN(CH3)2J. uu甲醛在这里作为一个甲基化试剂。反应机理15. Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮， 则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯 反

14、应机理16. Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl ,FeCl, H SO , H PO , BF ,HF33 2 4 3 43等)存在下，发生芳环的烷基化反应。A1C13Ar-H + RX r Ar-R + HXX = F, Cl, Br? I卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易 发生重排。首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：RX + A1C13 R+ + A1C14-ROH + A1C13 * R+ + OA1C13ROH + H+ ROH2 R+

15、+ H2O/=C： + H+ CC所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:ch3-ch-ch2 富排 A ch3-ch-ch3碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电 取代产物：17. Friedel-Crafts 酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。18. Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重 排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也

16、可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化 时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位 产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学 控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。19. Gabriel 合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应 生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制 备纯净的一级胺的一种方法。+co2hH 或NaOHI+H20 ,

17、EtOH ACO2H反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。20. Gattermann-Koch 反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反 应，生成芳香醛：反应机理21. Gomberg-Bachmann 反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:反应机理22. Hantzsch 合成法两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢毗啶衍生物，再用氧化 剂氧化得到毗啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成毗啶同系物。反应过程可能是一分子b-羰基酸酯和醛反

18、应，另一分子b-羰基酸酯和氨反应生成b-氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生Micheal加成反应，然后失水关环生成二氢毗啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到毗啶衍生物：23. Hell-Volhard-Zelinski 反应羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:RCH2CO2H + B 门 rchco2hBr本反应也可以用酰卤作催化剂。2P + 3 电2PBr3RCH2CO2HRCH2COBr + H3PO3O11RCH2-C-BrH+OHBrBrRCH=C-Br +OHiiRCH-C-BrBr-HRCH-C-BrBroIIR

19、CH-C-Br+ RCH2CO2HBrO11RCH-COH + RCH2COBrBr24. Hinsberg 反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。烷基化25. Hofmann卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类:RX + NH3nh3rnh2由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲 胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。+ RX r2nh- r3n-用大过量的氨可避免多取代反应的发生

20、，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应(SN1或sn2)26. Hofmann 消除反应季铵碱在加热条件下(100200C)发生热分解，当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解 得到甲醇和三甲胺：(CH3)4N+OH-一1- ch3oh + (CH3)3N如果季铵碱的四个烃基不同，则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺：I I I I_ C=c + r3n + h2oH N R3 OH-27. Hofmann 重排(降解)酰胺用漠(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理28. Hunsdieecker 反应干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧

21、化碳，生成比原羧酸少一个碳原子 的卤代烃：RCO2Ag + X2 RX + AgX + CO2X = Br , Cl , I反应机理RCO2Ag + X2 R-COX R七 C2+ *xR* RX29. Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、毗啶等有机碱）存在下 缩合得到a,b-不饱和化合物。/ 碱 ZZc=o + ch2c=cz，z Z , Zp = -CHO , -COR , -COOR , -CN , -N02 , -SOR , -SO2OR30. Koble 反应脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类:2R

22、CO2Na(K) + 2H2O电解R-R +2CO3 + H2 + 2NaOH如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物:RCO2K + RfCQ2K 电解R-R +R-RF + RF-Rf反应机理31. Leuckart 反应醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:9 HCO2NH4cch,18VcNH2ch-ch3除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。hco2h + nh3HCO2NH432.Lossen 反应异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等） 存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱

23、羧得伯胺:0II-h2oh2oR-C-NH-OH RN=C=O RNH2 + C0200IIIIHQR-C-NH-O-C-RF R-N=C=O RNH2 + CO2本重排反应后来有过两种改进方法。反应机理本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似，也 是形成异氰酸酯中间体：在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变:RpC-CH-CH2N(CH3)2Mannich 碱33. Mannich 反应含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取 代，此反应

24、又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。?h+反应机理RfC-CH2R + HCHO + HN(CH3)2 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。向反应。这个反应相当于 Oppenauer 氧化的逆OHC0HCH3CHCH3A1OCH(CH3)23反应机理35.Michael加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成:IA-CH2-R +：C=C： XCHCC-H, 丫AZ I A , Y = CHOf C=Of COORf NO2f CNB = NaO

25、H? KOH, EtONa, t-BuOK? NaNH2? Et3N? R4N+OH?xc=czR-/ R I -/A-CH2-R 一A-CH-R CHCCxA I YHBRchL_hA I I36. Norrish I 和 II 型裂饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，Norrish I型和Norrish II型裂解。NorrishI型的特点是光解时羰基与a-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：R hv IICOR-C-Rp R-C. + R + Rf. R-Rp不对称的酮发生I型裂解时，有两种裂解方式，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是

26、发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛：羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势，在光化反应后，就发 生分子中夺氢的反应，通常是受激发的羰基氧夺取g-形成双自由基，然后再发生关环成为环丁 醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应:oHOH,OHg、CHR，一业一- 占CHRF RR、CHnCH； 夺取氢 Rk.cHzCH；a P我p-分裂0r-c=ch2 + r-ch=ch2R-CCH3 -e37. Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个

27、反应相当于 Meerwein-Ponndorf 反应的逆向反应。反应机理RXCHOH +/ROIIch3cch3 +R A1OC(CH3)33 -hOA1OC(CH3)32 + (CH3)3COHRRhOA1OC(CH3)32 =RICH夕Ch3-9a1oc(ch3)32RZ、RCH -0、(CH3)3COH Ir - L A1OC(CH3)32 _j CH3CHCH3 + A1OC(CH3)33ch，h1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得毗咯、噻吩及其衍生物。TsOH _(CH3)3c(CH3)3c zxc(ch3)3o

28、o入C(CH3)3 甲苯,I反应机理(ch3)3c oC(CH3)3TsOH甲苯，A(ch3)3cC(CH3)3(CH3)3co oTsOHH+-H+c(ch3)3甲苯，A(CH3)3CC(CH3)3(ch3)3cC(CH3)3H Oc(ch3)3(CH3)3CHQ(ch3)3cC(CH3)3(ch3)3c(ch3)3cOHC(CH3)3C(CH3)339. Pschorr 反应重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应:一般认为，本反应是通过自由基进行的，在反应时，原料的两个苯环必须在双键的同一 侧，并在同一个平面上。40. Pictet-Spengler 合成法-异喳啉由苯乙胺与醛在酸催化下反

29、应得到亚胺，然后关环，所得四氢异喳啉很容易脱氢生成 异喳啉。芳环上需有活化基团，才有利于反应，如活化基团在间位，关环在活化基团的对位发生， 活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改进方 法，广泛用于合成四氢异喳啉。反应机理41. Reformatsky 反应醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。反应机理 首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成， 再水解：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喳啉、毗咯、茚等 杂环化合物也能进行此反应。常用的碱

30、溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位 产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可毗啶中进行，此时只得 邻位产物。反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（II） 发生亲电取代形成中间体（III），（III）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的a-氢 离开形成（IV）或（V），（V）经水解得到醛。-h2o _ -crCHC13 + OH_CC13!CC12二氛卡定 (II)(III)43.Reppe合成法烯烃或块烃、c与一个亲核试剂如H20, ROH, N，RSH，RCOOH等在均相催化剂作用下形

31、成羰基酸及其衍生物。CH明*ch3ch2co2hCH.CH + c。+明虺也ch2=chco2h许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：M(CO)S?rch=ch2 rch2ch2-c-mco, h2oh20OiiRCHCH-COHRCHqCHq-C0RF44.Robinson缩环反应含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环 系：反应机理本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。Sandmeyer 反应重氮盐用氯化

32、亚铜或漠化亚铜处理，得到氯代或漠代芳烃:ArN/XCu2X2Ar-XX = Cl ? Br这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现（Gattermann反应）。反应机理45.Schiemann 反应芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃:此反应与Sandmeyer反应类似。反应机理本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。46.Schmidt 反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：R-C-OH+hn3

33、-H+ .r-nh2+co2+ N2rJ-H+TTXT-.H+ RCN+n2_L1Pm jR-C-RF+TTXJ._H+ i0II D 尸XT LTD +n2其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元 羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应相比，本反应胺的收 率较高。反应机理本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应禾口 Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体:当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变:CH* IIHN3 CH3cjiyC-C-OH hC-NH2R型R 型47.S

34、kraup合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相应于所用芳胺）、五氧化二砷（AS2O5）或三 氯化铁等氧化剂一起反应，生成喳啉。本合成法是合成喳啉及衍生物最重要的合成法。苯胺环上间位有给电子取代基时，主要在给电子取代基的对位关环，得7取代喳啉；当苯 胺环上间位有吸电子取代基团时，则主要在吸电子取代基团的邻位关环，得5取代喳啉。很多 喳啉类化合物，均可用此法进行合成。反应机理也可用a，0-不饱和醛或酮代替甘油，或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到a，0-不饱和醛再进行反应，其结果是一样的。48. Sommelet-Hauser 反应苯甲基季铵盐用氨基钠（或氨基钾）处理时得到苯甲基三级胺:苯甲

35、基硫Yilide重排生成（2-甲基苯基）-二甲硫醚:反应机理一般认为反应先是发生2,3s迁移，然后互变异构得到重排产物:49.Stevens 重排季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时，在强碱作用下，得到一 个重排的三级胺：Y-CH2-N-R NaNH 一 Y-CH-N-RAAY = RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙快基、苯甲 酰甲基等。硫Ylide也能发生这样的反应:反应机理反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内端盐，然后重排得三级胺。硫Ylide的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基转 移到

36、硫的a-碳原子上。由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型 保持不变。50.Strecker氨基酸合成法醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应，生成a-氨基腈，经水解生成a-氨基酸。这是制备a-氨 基酸的一个简便方法。反应机理51. Bischler-Napiera 存成法苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺，然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用 下，脱水关环，再脱氢得1-取代异喳啉化合物。本合成法是合成1-取代异喳啉化合物最常用的 方法。关环是芳环的亲电取代反应，芳环上有活化基团存在时反容易进行，如活化基团在间位，关环发生在活化基团的对位，得6-取代异喳啉。

37、芳环上如有钝化基团，则反应不易进行。反应机理52. Tiffeneau-Demjanov 重排1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮，产率比Demjanov重排反应要好。本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮。反应机理53. Ullmann 反应卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯：Cu100-350 C这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环上有吸 电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基 碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之

38、一。反应机理本反应的机理还不肯定，可能的机理如下：IArIArI + Cu ArCuI ArAr另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联：ArCuI + ArCuI ArAr + Cu + Cui当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时，则有三种可能产物生成，但常常只得到其中一 种。例如，2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯:54. Vilsmeier 反应芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：POC13ArH + RKFNCHO ArCHO + RRNH这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺

39、是常用的甲酰化试剂。反应机理oI +a HC=KRRohpig-RcH=RR -i- CICH-NKR+-H20-Ar-CH=NKRF Cl 55. Williamson 合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:RONa + RFXR-O-RF + NaX如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:ArOH + RX 牛罗 a ArOR + NaX卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃（一级卤代烃）、仲卤代烃（二级卤代烃）以及烯丙型、茉 基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。反应机理反应一般是按SN2机理进行的:-(CH3)3COCH3 + Nal(1)(

40、CH3)3CONa(2) (CH3)3CCH2OCH(CH3)2SO4(CH 3) aCCHQNa56. Wacker 反应乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化下，用空气氧化得到乙醛:ch2=ch2ICuCl2-PdCl2+ o2 CH3CHO反应机理2CuC157.Wagner-Meerwein 重排当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子（二级碳原子）或叔碳原子（三级碳原子）时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物:反应机理早早R2CH2-CC-OH +R3 R5Ri R4+I I -h2oH R2CH2-CC-OH2 -彩玲R2CH=CCR1R3 R5设R1的重排能力最强58.

41、 Wittig 反应Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃:Ph3P + CIBr Ph中一CH3 Br-Ph-CH2干燥乙醍3死* _2死C=o + Ph3PCH2 C=CH2 + (C6H5)3P=OC6H5/C死/反应机理)=0 + PhCH2 C ARcCH2-PPh3 ?-yph3 0定RCCH2 j RC=CH2 + PP=059. Wittig-Horner 反应用亚磷酸酯代替三苯基麟所制得的磷Ylide与醛酮反应称为Wittig-Horner反应:(EtO)3P + BrCCOEtEtBrOEt(EtO)2PCH2CO2EtBr0O(EtO)2PCH2CO2E

42、t 一村迫 a (EtO)2PCHCO2Et + H2OCH3(EtO)2PCHCO2Et + 0=C(CH3)2C=CHCO2EtCH3反应机理c=co（ro）2p-oORO=P-OR60. Wohl递降反应醛糖首先与羟胺反应转变成肟，将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化，再失去一分子 乙酸得到五乙酰的月青，然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应，并消除一分子氰化氢得到减 少一个碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：CHGHCJH0HH0H0HNH2OHHC；NOHAcQH-0H.HG HAl夕H-0HAjcONaH-0H.ch2oh:N-OAcH-OAcAcO HH -OAcH L OAcCH2OAc