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1、垃圾焚烧中二噁英的产生机理及控制技术,小田,3,城市生活垃圾焚烧处理在欧美、日本等发达国家已经得到广泛应用。1977 年,Olie等人最先在垃圾焚烧后的飞灰中检测出二噁英,由此人们对垃圾焚烧产生的二噁英污染问题越来越关注。我国在2000年颁布了生活垃圾焚烧污染控制标准,规定了生活垃圾焚烧炉的二噁英排放标准。,小田,小田,二噁英的理化性质,化学结构,二噁英是一类物质的总称,包括多氯联苯并二噁英(PCDDs)、多氯联苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs),其结构如图。,n4 m4 n+m1,一般情况下,把前两类物质简称为二噁英(PCDD/Fs),根据氯原子取代数目及取代位置的不同,它们分别含
2、有75种和135种同系物。,小田,6,物理性质,高熔点 高沸点 二噁英一般为白色晶体，熔点为302305，500时开始分解，800时在21s内完全分解。非常稳定 微溶于大部分有机溶剂,极难溶解于水，同时耐酸、碱、氧化剂和还原剂。高度的持久性和累积性 二噁英具有高亲脂性,进入人体后即积存在脂肪中。另外,它与土壤或其它颗粒物质之间也容易形成强键,一旦造成污染,极不容易清除，因此具有高度的持久性和累积性，并且可通过食物链的放大对人类造成严重的危害。,小田,7,毒性及表示方法,二噁英的毒性与氯原子取代的8个位置有关,人们最为关注的是2,3,7,8，4个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物,共
3、有17种。其中,毒性最强的是2,3,7,8四氯代二苯并对二噁英,其毒性相当于氰化钾(KCN)毒性的1000倍,因此被称为地球上毒性最强的毒物。,小田,为评价不同二噁英物质对健康的潜在影响,提出了毒性当量概念,并通过毒性当量因子(TEFs)来折算。现在普遍被大家接受的是北大西洋公约组织(NATO)确定的国际毒性当量因子(I-TEF),17种2,3,7,8 4个共平面取代位置均有氯原子的PCDD/Fs同系物的国际毒性当量因子见表1。,8,二噁英的来源,垃圾焚烧是二噁英产生的重要来源之一，这里我们主要讲述垃圾焚烧过程中的二噁英产生机理,因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性,其产生机理目前尚
4、不完全清楚,已被证实的垃圾焚烧过程中PCDD/Fs的形成机理主要有4种方式：,其中,高温生成为均相反应,从头合成和前驱物合成为非均相反应。图为二噁英类物质总体生成示意,形象地表明了焚烧炉内二噁英的形成途径。,焚烧过程中主要由上述3种途径生成二噁英类物质,在特定的燃烧环境中,其生成量有所不同,一般情况下为:高温气相生成从头合成前驱物合成。,垃圾中固有的二噁英,最初认为垃圾在焚烧时产生的二噁英只是垃圾本身含有的二噁英,其未被完全破坏而被排放到了烟气或残渣中。然而近年来许多数据表明垃圾本身只含有痕量的二噁英。对实际垃圾焚烧厂二噁英的质量平衡试验证实,焚烧炉燃烧产生的二噁英量远高于垃圾本身带有量,并且
5、二噁英的异构体分布也不相同。即二噁英主要是在垃圾焚烧以后重新生成。,有试验表明,炉内温度在800时,99.95%的PCDDs得以分解,温度越高,二噁英的分解速率越快。目前,为控制二噁英的排放,垃圾焚烧炉在设计时都采用3T原则,即燃烧温度保持在800以上(Temperature);在高温区送入二次空气,充分搅拌混合增强湍流度(Turbulence);延长气体在高温区的停留时间(Time2s)。故在实际垃圾焚烧炉运行时,由第一种生成机理产生PCDD/Fs的可能性很小。同时，这是二噁英控制的有效手段之一。,二噁英高温气相生成,有研究表明,高温气相生成的PCDD/Fs占总PCDD/Fs的比例不到10%
6、,仅占很小部分。但是在发现焚烧炉的固相反应后,大家意识到它们是烟囱中二噁英的大部分来源，因此相应地控制技术集中于固相。现在新的工业厂一般安装高质量的除尘系统,从而使排放中气相二噁英比例上升,虽然总的排放下降,但是气相反应还是应该引起更多的关注。,高温气相的生成原理国外有些专家认为，燃烧系统中自由氯的产生和随后的混合以及富燃料混合物，导致了氯原子为主要反应基。在此条件下，高浓度的氯代苯氧基生成，随后在C环上发生二聚反应取代H导致了二噁英的生成。一般认为，气相生成与合适的前驱物有关,是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500800时的热解重排结果.前驱物可能是已存在的化合物,如多氯联苯(PCBs)
7、、多氯苯(PCBz)或多氯酚(PCPs),或可能从脂肪烃类缩合形成。,那么如何消除高温气相反应生成二噁英呢,温度，如图所示为从TCP 同相生成(2s)气体PCDD 浓度与温度的关系,由图可知，生成二噁英最大速率时，温度为600左右，在800以上，开始分解。,时间 经过一系列反应模型模拟及反应条件假定，提 出气体停留时间大于2s时，二噁英生成量少。因此,控制焚烧炉较好的燃烧条件,如保持焚烧炉燃烧室足够的燃烧温度(不低于850)及气体停留时间(不少于2s),可以减少二噁英的气相生成。,从头合成,从头合成反应是指碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二噁英。一种途径 通过飞灰中的大分子碳(所谓的残碳)
8、同有机或无机氯在低温下(约250450)经飞灰中某些具有催化性的成分(如Cu,Fe等过渡金属或其氧化物)催化生成PCDD/Fs。二种途径 此外,烟气中高浓度的HCl提供了从头合成的环境,二噁英可以由化学结构不相近的化合物,如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤、颗粒碳与氯源反应生成。,从头合成反应主要发生在垃圾焚烧炉尾部低温区域,反应包含氧化反应和缩合反应。(1)氧化反应 氧气是从头合成反应的基本要素,金属离子(CuCl2,FeCl2)催化反应为PCDD/Fs提供生成所需的氯原子,如Deacon(迪亚康)反应,氯化反应所需的氯可由飞灰中的金属氯离子或烟气中氯原子(H
9、Cl)提供。Deacon反应如下:2HCl+O2Cl2+H2O 飞灰上的含氯巨碳分子必须经由氧气的氧化作用将其破坏为小分子,此小分子包括二噁英及二噁英的前驱物质(如氯苯及氯酚等)。,(2)缩合反应 缩合反应能被金属离子或类似活性碳的碳结构所催化,提供PCDD/Fs生成所需2个芳香族羟基的结构，然后经由氯化反应生成PCDD/Fs。其中飞灰上的催化金属能降低缩合反应所需的活化能,促使单环官能团芳香族(氯苯及氯酚等)缩合成三环芳香族化合物(二噁英)。,Ullmann反应（乌尔曼反应），又称“Ullmann联芳烃合成”经典的Ullmann反应：芳香卤化物与铜共热发生偶联反应，得到联芳烃，例如碘苯与铜共
10、热得到联苯。,C2的脂肪烃化合物经过热分解生成如C2H5、C2H3类的自由基后形成芳香族化合物,主要有两种途径:一是Al2O3作为催化剂时,产物首先是非氯化的苯环结构化合物,如萘、联苯,然后发生氯化反应;二是当CuO 和飞灰作催化剂时,最初产物为氯化的脂肪族类化合物,再形成氯化的苯环结构化合物。生成的这些氯化的苯环结构化合物进一步生成氯苯、氯酚,最终形成二噁英。,从头反应的条件,从头合成PCDD/Fs的量与反应温度相关。已有研究表明350时PCDD/Fs的生成量最高，如下图。这就意味着通过从头合成机理生成的PCDD/Fs是在焚烧炉的尾部区域(如电除尘器、排烟过程)内形成的。,Moo Been
11、Chang 和Tsai Fei Huang研究了烟气温度、烟气中氧浓度和飞灰中的含碳量对飞灰表面生成二噁英的影响。研究发现,炉膛飞灰、分离器飞灰、电除尘器飞灰二噁英生成的最佳温度分别为350、300、250;对分离器飞灰而言,二噁英生成量最多时氧浓度为7.5%,且PCDD/PCDF的比例随着氧浓度的增加而提高；飞灰中的碳含量在5%(质量比)时,二噁英的生成量最多。,大量试验结果认为,从头合成PCDD/Fs的条件为:(1)有碳;(2)有氧气;(3)有氯源;(4)反应被CuCl2或其它过渡金属物等物质催化;(5)具备特定的温度范围(200400),由此我们可以想办法抑制二噁英的生成,1、迅速降低烟
12、气温度至200以下,避开二恶英生成最剧烈的温度区域;2喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2的生成,硫份还能降低铜的催化活性。3喷入碱性吸附剂如 Ca(OH)2、CaO、CaCO3，使之与HCl结合生成CaCl2,降低烟气中HCl水平.,如何,前驱物合成,Dickson 和Karasek以氯代芳香族如氯酚、氯苯为前生体,在飞灰表面通过非均相催化,在250400反应生成二噁英,这种反应属于Ullman 表面反应。前驱物可能在燃料中已经存在,或在燃烧后区域的高温段通过多步反应生成,包括脂肪族化合物的环化及氯化。,T uppurainen 等人提出,对于前驱物生成二噁英,PCDD和PCDF的生成机理是
13、不相同的。PCDD主要通过表面催化的氯酚的偶联反应以及环的闭合等多步反应生成(如图）,催化剂作为电子传输氧化剂,使2个芳香环发生偶联。,飞灰催化下2,4,6 三氯酚生成PCDD 的途径,PCDF的形成,主要氯苯或多氯联苯生成重氮盐，在碱性条件下发生分子内的偶联反应，发生Pschor环闭合,生成途径见图,到目前为止,对于垃圾焚烧过程中二噁英的生成机理尚未完全了解,需要进一步深入研究。然而,从头合成反应和前驱物的异相催化反应这两种二噁英的主要生成机理已被接受。,现阶段控制和净化二噁英的措施主要有：1 废物组成和特性控制。对垃圾进行分类，回收可利用、可再生资源，控制氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧
14、厂。2 燃烧过程中控制二噁英生成实施“3-T”原则;采用Vortex两段燃烧炉和特殊的二次风给风方式的设计;燃烧过程中加入Ca剂;焚烧炉内加天然气再燃及垃圾与煤混烧等技术都可以有效降低二恶英的排放。,3 抑制PCDD/Fs在焚烧炉燃后段的生成迅速降低烟气温度至200以下,避开二恶英生成最剧烈的温度区域;采用飞灰高温分离技术,在关键温度范围之前减少烟气的飞灰含量;设计新型烟气净化装置,减少飞灰在相关温度范围内的停留时间;喷入无机附加物如含硫化合物减少Cl2 的生成;喷入碱性吸附剂降低烟气中HCl水平;烟气中加入某些抑制PCDD/Fs形成的化学物质,以破坏飞灰表面的催化部位。,4 烟气中PCDD/Fs的脱除除尘塔和带有活性碳吸附剂的布袋除尘器组合是去除烟气中PCDD/Fs最有效的控制技术,当运行参数优化时二恶英的脱除效果达97%98%,可使烟气中二恶英浓度降至0.1ngTEQ/m3,达到严格的排放要求。5 飞灰二恶英的处理垃圾焚烧炉飞灰属于危险废弃物,须作进一步处理。飞灰热处理方法如化学热解和加氢热解等得到了广泛的研究和应用。,谢谢！请批评指证,
