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1、二氧化钛的生产工艺,一、概述,二氧化钛。商用名称为钛白粉，分子式为TiO2。,钛白粉在各个方面的消费增长率都与国民经济总产值成正比，因此经济学家把钛白粉消费量的多少，作为衡量一个国家经济发展水平和人民生活水平高低的一个重要标志。,我国蕴藏着极其丰富的钛矿资源，我国钛白粉工业得到很大发展，生产能力仅次于美国，已跃居世界第二位。,二氧化钛晶型结构,物理性质,分子量79.9，相对密度在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。,熔点和沸点由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点二氧化钛实际上
2、是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850、熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为 25003000，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。,介电常数二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。电导率二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加 吸湿性 二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强,化学性质,其化学性质相当稳定不溶于水、有机酸和弱无机酸可溶于浓硫酸、碱和氢氟酸 溶于氢氧化钠（或钾）的熔融物，生成钛酸盐高温下与氯化剂反应生成四氯化钛,三、二氧化钛的用途,具有稳定的物理、化学性质，优良的光学、电学性质以及优异的颜料性能，因此其用途十分
3、广泛，涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶、电子工业、化妆品、电焊条、搪瓷、陶瓷和冶金等都要用到钛白粉。特别是颜料钛白粉，因其具有其他白色颜料无可比拟的多种优异性能，以至于其面世后，很快就取代了传统的铅白、锌白、锌钡白等白色颜料，成为白色颜料之王。,硫酸法生产二氧化钛,一、概述二、二氧化钛生产的基本原理及工艺条件三、四氧化钛的精制四、四氧化钛气相氧化五、氯化法生产二氧化钛的工艺流程,一、概述,硫酸法 以钛铁矿或酸溶性钛渣为原料，用硫酸分解，然后除铁后经水解而制得氯化法 以金红石或高钛渣为原料，经氯化生产四氯化钛，然后在高温下氧化而制得,二氧化钛制造工艺,硫酸法生产二氧化钛的典型流程,酸解：TiO
4、2原料用硫酸酸解；沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来；水解：水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸；煅烧：煅烧除去水分，生成干燥的纯TiO2。研磨包膜：金红石型钛白粉包膜处理。,1.酸解,经研磨、干燥的钛铁矿（含42%60%的TiO2）和或酸溶性钛渣（TiO2含量72%78%）一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150180的温度下酸解。为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用硫酸法钛白的生产方法。酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85%92%的硫酸，剧烈的放热反应在160左右就开始了。
5、钛铁矿中的铁含量越高（TiO2含量越低），所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言，合适的酸浓度为85%。而处理钛渣，酸中的H2SO4一般为91%92%。为了获得平缓的反应，不许用比此更浓的硫酸。之后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。无论酸的浓度如何，反应固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4(硫酸氧钛)。由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中分解，因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。,酸解反应通常用能装3040t反应物的酸解罐进行间歇式操作。剧烈的放热反应一般持续约30min，然后将多孔饼固相物冷却3h左右。接下来是用水或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这
6、种饼的分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行1112h，使在酸解罐处的总反应时间达1415h。如果以钛铁矿为原料，钛液要用铁屑处理将三价铁还原成二价铁。如果让三价铁进入水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子表面，造成最终钛白产品白度指标低。因此，在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。,冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的地位沉淀池/沉降池中。加入酪蛋白、淀粉或其他有机絮凝剂，液体便通过简单的重力分解沉淀在沉降池中。用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子。整个沉降过程大约8h。,2.沉降,水解工序是硫酸法钛白生产非常关键的
7、一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸。为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标，需要在水解时加入晶种。晶种的加入方式有两种：自身晶种和外加晶种。自身晶种是在水解时利用预先加入的水解肽液和水所产生的晶种进行水解工序，不用另外制备晶种。外加晶种顾名思义是向钛液加入经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用以控制水解速度和钛白产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏钛酸-盐酸或纯TiCl4制备，而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加入水或酸产生的。从硫酸氧钛溶液中沉淀出TiO2为锐钛型。不过，在此阶段加入金红石晶种是为了在煅烧时易
8、于使偏钛酸沉降物转化成的TiO2为金红石型。若采用锐钛型或自身晶种，则在煅烧时要加入金红石型煅烧晶种才有利于金红石TiO2的生成。偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。整个水解沉淀过程需要35h。,3.水解,水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在还原条件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附铁和其他金属，即通常所说的漂白。第一次过滤中的滤液（成为“浓废酸”）一般含H2SO4 22%24%。通常每生产1t成品钛白要产生810t“浓废酸”。而之后的洗涤和过滤产生的酸废物（成为“稀废酸”）,所含H2SO4低于0.5%。根据水洗和过滤环节的数量，每生产1t成品钛白产生的稀酸可达60t。为控制粒度生长，需向偏钛酸
9、加入调节剂，如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加入金红石晶种以促进煅烧时形成的金红石TiO2。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料，固含量为35%50%。水解加晶种，是为了在煅烧时引导晶型种类，不是在水解时产生晶型转化。,煅烧是在一个倾斜的内燃式回转窑中进行的。在重力作用下，水合TiO2浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度在9001250。为防止烧结，生产金红石型钛白粉，通过加入助剂，降低煅烧温度，可以不超过900度。为了达到所需的钛白类型，实际温度需要按几个等级严格控制。一般生产金红石钛白所需的温度要高一些。通过煅烧环节脱去水分和除去残余的微量SO3，同时还可以将锐钛型转变成金红石型
10、。煅烧还有助于增强最终钛白产品的化学惰性和确定其粒度，尽管粒度的确定主要是在水解阶段。煅烧后，TiO2经研磨破碎烧结颗粒。一些钛白粉以未包膜TiO2粗品的形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品的领域。几乎所有的钛白粉厂均要进行表面处理，即后处理。,4.煅烧,硫酸法的化学方应包括：钛渣酸解 TiO2+H2SO4TiOSO4+H2O 钛铁矿酸解和去绿矾 5H2O+FeTiO3+2H2SO4TiSO47H2O+TiOSO4 水解 TiOSO4+2H2OTiO(OH)2+H2SO4 煅烧 TiO(OH)2 TiO2+H2O,5.主要化学反应过程,后处理,后处理主要有湿磨、无机包膜、干燥、气流磨及有机包膜
11、和产品包装等工序。,1.湿磨,TiO2在无机或有机分散剂的存在下进行湿磨。将TiO2聚集粒子尽量磨细解聚为原级粒子，以利于进行无机包膜。此工艺是在90年代开始大量使用，其关键时刻获得更好的包膜处理的颜料性能更加的钛白粉。,2.无机物包膜与干燥,经湿磨解聚后的TiO2需要进行无机物包膜，以屏蔽紫外光，提高钛白粉的耐候性。常用的无机包膜剂有硅、铝的氧化物。由硅、铝包膜提高了钛白粉的耐候性能，但与之相反的影响了应用时的光泽。近年来已采用了锆进行混合包膜，达到高耐候、高光泽的颜料应用。无机包膜剂常以氧化物及氢氧化物的形式沉积，并依据其最后产品的用途，采用以松散或致密膜的形式包覆于TiO2粒子表面。其反
12、应原理如下：,Al 2(SO)4+4NaOHAl2O3+2NaSO4+2H2O2NaAlO2+H2SO4Al2O3+NaSO4+H2ONaSiO3+H2SO4SiO2n H2O+NaSO4+H2OZr(SO4)2+4NaOHZrO2+2NaSO4+H2O,3.有机包膜与气流粉碎,气流粉碎的目的是为得到狭窄粒度范围和优良颜料性能的钛白粉后处理最后一道工序。其气源为16kg的过热蒸汽，并根据产品用途加入一定的有机包膜剂。其目的有二：一是起到助磨效果；二是改变其钛白粉的表面物理化学性能，以使其应用在涂料、塑料等物质有更好的配伍性及相容性。有机包膜剂用于涂料有胺、醇胺类、硅烷类；用于塑料有二甲基硅烷、
13、聚乙醇、三乙醇胺等。,4.产品包装,市售的钛白粉通常的包装是采用25kg纸袋或塑编复合纸袋。大规模使用时可用500kg或1000kg大包装。包装袋上标示有产品牌号、规格、适合的标准、用途、生产厂家以及生产批号。,氯化法生产二氧化钛,相对于硫酸法钛白生产而言，氯化法具有工艺流程短、操作易实现连续自动化、“三废”排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优点。由于环保法规的日益强化和用户对产品质量要求的日益提高，氯化法在钛白生产中已占有明显的优势。但是，氯化法钛白生产技术难度大，关键设备结构复杂，要求采用耐高温耐腐蚀抗氧化的特殊材料，投资大，因此，氯化法钛白生产技术关键部分至今仍被国外少数几家公司所垄断
14、。,一、工艺流程,(1)配料（2）氯化：（3）精制：四氯化钛冷凝、精馏提纯（4）氧化：四氯化钛氧化（5）后处理,(1)配料工段 来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。,（2）氯化工段 来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入氯化炉，与氧化工段返回氯气和补充的新鲜氯气在高温下反应生成含TiCl4的混合气体，向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收TiCl4，并使热气流急聚冷却，在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。分离器顶部排出的含TiCl4气体进入冷凝
15、器，用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝。粗TiCl4送至精制工段除钒。,（3）精制工段 粗TiCl4和矿物油按一定比例连续加入除钒反应器，控制一定的温度和压力，使矿物油和粗TiCl4中的VOCl3反应生成不溶性VOCl2，同时使TiCl4大量蒸发，TiCl4蒸汽进入装有填料的精馏塔，塔顶排出的TiCl4气体经冷凝器冷凝后收得精TiCl4。钒渣泥浆返回氯化工段回收TiCl4。,（4）氧化工段 从精制工段来的精TiCl4用泵连续送入TiCl4预热器，预热后的TiCl4气体进入AlCl3发生器，同时氯气与铝粉加入到AlCl3发生器中，铝粉与氯气反应生成AlCl3并利用反应热进一步预热四氯化
16、钛，TiCl4和AlCl3混合物进入氧化反应器。预热后的氧气导入燃烧室，加入燃料燃烧进一步提高氧气温度。热氧流进入氧化反应器与热TiCl4流迅即混合，反应生成TiO2和氯气。反应生成的TiO2悬浮在含氯尾气中，经套管快速冷却后，进入布袋过滤器收集TiO2。含氯尾气全部返回氯化工段。收集下来的TiO2进入打浆槽，用脱盐水再浆，脱氯后送至后处理工段。,（5）后处理工段 后处理工段由分散湿磨、表面处理、过滤洗涤、干燥、微粉碎及成品包装等主要工序组成。氧化工段来的TiO2浆液进入料浆罐，加入一定量的分散剂搅拌分散，然后送入砂磨机研磨，经分级后除去粗粒子，合格的TiO2浆液通过泵送至表面处理罐。在表面处
17、理罐中，加入各种表面处理剂，在不同条件下，可以得到不同品种的钛白粉。表面处理完成后，用泵送至过滤机进行洗涤，洗涤合格后的滤饼卸料至干燥机，在干燥机中，TiO2滤饼中水份不断蒸发，产品得以干燥。干燥后的TiO2送至汽粉前料仓，通过螺旋给料机连续送入汽流粉碎机中，以过热蒸汽为工质，对TiO2粒子进行超微粉碎，粉碎后的TiO2加分散剂(也可在分散前加入)后连同蒸汽一并进入袋滤器，收集下来的TiO2经螺旋冷却器冷却后进入成品料仓，而后经包装机包装成袋入库。,硫酸法与氯化法对比,产品在两种制法中最为突出的就是白度，氯化法制出的几乎不含铁离子，白度通常很好，硫酸法就参差不齐。其次就是细度和分散性，氯化法的粒子分布均匀，细度较细，分散力普遍很好，硫酸法的也是这样，做的好的就做细些，做工粗糙的就不像样了，分散力也好不了。吸油量的话氯化法的普遍在19左右，硫酸法的在21左右。遮盖力，氯化法的普遍比硫酸法的遮盖力要好。,
