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1、二氧化钛的制备,1.凝胶-溶胶法,1.原料 钛酸丁酯（分析纯），无水乙醇（优级纯）冰醋酸（分析纯），浓硝酸（优级纯），去离子水,2.仪器 真空干燥箱，电热恒温鼓风干燥箱，数字ph计，定时恒温双向磁力搅拌器，钨灯丝扫描电镜，x射线衍射仪,3.实验结果和结论溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛结论如下：（1）水作为反应物之一，它的加入量主要影响醇盐的水解缩聚反应，是一个关键的影响参数在实验中确定水和钛酸丁酯的摩尔比为5，而且为保证得到稳定的凝胶采用了滴加的方式加入。（2）冰醋酸作为鳌合剂与钛酸丁酯发生反应，作用是抑制钛酸丁酯的水解速度，在实验中取冰醋酸和钛酸丁酯的摩尔比为0.5。,（3）乙醇可以溶解钛酸丁酯
2、,并通过空间位阻效应阻碍氢链的生成,从而使水解反应变慢，因此需要控制反应中乙醇的加入量。本实验研究中取乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为25。（4）pH值是影响凝胶时间的有一个因素，通过实验取pH在23为宜。最佳工艺即（摩尔比）m(乙醇):m(水):m(冰醋酸):m(钛酸丁酯)=25:0.5:5:1，密封放置，约陈化15h，在450以下焙烧，最终可得小于20nm的二氧化钛粉末,制备的各组分影响,（1）加水量对凝胶时间的影响:在室温、pH=23、m(无水乙醇):m(冰醋酸):m(钛酸丁酯)=25:0.5:1（摩尔比）的条件下，分析水量对溶胶体系的影响。取水和钛酸丁酯的摩尔比为18，水量对凝胶时间的影响如图
3、,2）加入醋酸的量对凝胶时间的影响：在室温、pH=23、m(无水乙醇):m(水):m(钛酸丁酯)=25:5:1（摩尔比）的条件下，取冰醋酸和钛酸丁酯的摩尔比为02，分析冰醋酸的加入量对凝胶时间的影响，见图可知冰醋酸的加入量有0增加至0.25时其凝胶时间相差近10小时，且凝胶时间随冰醋酸加入量的增加而延长。在本次实验中取冰醋酸和钛酸丁酯的摩尔比为0.5。,3）加入乙醇的量对凝胶时间的影响：在室温、pH=23、m(无水乙醇):m(冰醋酸):m(钛酸丁酯)=5:0.5:1（摩尔比）的条件下取乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为550，得到图5，由图5可以看出随着乙醇加入量增加凝胶时间延长。本实验采用乙醇和钛酸丁
4、酯的摩尔比为25。,4）溶液pH对凝胶时间的影响：在室温，m(无水乙醇):m(水乙醇):m(水):m(酸钛酸丁酯)=25:0.5:5:1（摩尔比）的条件下，分析溶胶体系的pH对凝胶时间的影响，由图6可见，pH2时随着pH值的减小，凝胶时间延长，这是因为溶液中Ti(OH)22+水合离子部分由离出的OH-与溶液中的H+反应，生成了相对稳定的Ti4+，因而延长了凝胶的时间。此外，溶液较强的酸性能较大程度地抑制水分子的电离，从而抑制钛酸丁酯的进一步水解。随着pH值增大，溶胶酸性减弱，碱性增强，OH-质量浓度增大，聚合反应速度增大，所以凝胶时间明显缩短。实验中控制pH值在23范围内。,1.随着水量的增加
5、，凝胶时间明显缩短，在水和钛酸丁酯的摩尔比为5时凝胶时间最短。随着水量继续增加会生成絮状物沉淀，凝胶时间延长。2.本次实验中取冰醋酸和钛酸丁酯的摩尔比为0.5。3.实验采用乙醇和钛酸丁酯的摩尔比为25。4.实验中控制pH值在23范围内。,2.1气相法 TiC14氢氧火焰水解法,TiC14氢氧火焰水解法 该法与气相法生产白炭黑的原理类似,是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中(7001000)进行气相水解,其化学反应式为:TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)TiO2(s)+4HCl(g)该法最早由德国迪高沙(Degussa)公司开发成功,并生产出纳米超细二氧化钛。采用这种工艺制备的粉体一般
6、是锐钛型和金红石型的混晶型,产品纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小。主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等。该制备工艺已经成熟,其特点是过程较短,自动化程度高。但因其过程温度较高,腐蚀严重,对设备材质要求较严,对工艺参数控制要求精确,因此产品成本较高,一般厂家难以承受。,2.2TiCl4气相氧化法,与氯化法制造普通金红石型的原理相类似,只是工艺控制条件更加复杂和精确,其基本化学反应式为:TiCl4(g)+O2(g)TiO2(s)+2Cl2(g)施利毅等利用N带TiCl4蒸汽,经预热到435后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器,O2经预热到870后经套管喷嘴的外管也进入反应器,TiC
7、14和O2在9001400下反应,反应生成的纳米TiO2微粒经粒子捕集系统,实现气固分离2。这种工艺目前还处于实验室小试阶段,该工艺的关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤的问题。这种工艺的优点是自动化程度高,可以制备出优质的粉体。,2.3钛醇盐气相水解法,该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的,可以用来生产单分散的球形纳米二氧化钛,其化学反应式:Ti(OR)4(g)+4H2OTi(OH)4(s)+4ROH(g)Ti(OH)4(s)TiO2H2O(g)+H2OTiO2H2O(g)TiO2+H2O(g)由于反应温度不高,所制备的纳米TiO2通常为非晶型或锐钛矿型,如要得到金
8、红石型纳米TiO2还需要经过高温煅烧。采用这种制备工艺可以获得平均原始粒径为10150nm,比表面积为50300m2/g的非晶型纳米TiO2。它的特点是操作温度低、能耗小,对材质要求不是很高,并且可连续化生产。,2.4钛醇盐气相分解法,该工艺以钛醇盐为原料,将其加热汽化,用氦气、氮气或气作为载气将钛醇盐蒸汽经预热后导入热分解炉,进行热分解反应,以钛酸丁酯为例,应式为:Ti(OC4H9)4(g)TiO2(s)+2H2O(g)+4C4H8(g)日本出光兴产公司就是利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶型的纳米TiO2。这种纳米TiO2可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等等。除了上述各种气相合成
9、法外,气相法还包括低温等离子体化学法、激光化学反应法、金属有机化合物气相沉积法、强光离子束蒸发法、乳液燃烧法等,虽然这些方法制得的粉体纯度高、粒径分布窄、性好,但由于生产成本高,应用价值不大2。在上述各种方法中,TiCl4气相氧化法由于经济、环保和生产工艺的柔性而最具竞争力。,3.固相法,固相法合成纳米TiO2是利用固态原料热分解或固-固反应进行的。基础的固相法是钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合,研磨后进行煅烧,通过发生固相反应直接制得纳米TiO2粉体,或者是再次粉碎得到纳米TiO2粉体。固相法包括热分解法、固相反应法、火花放电法、高能球磨法等。,纳米二氧化钛的应用,抗菌功能纸 一般常用的杀
10、菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性,但细菌杀死后,尸体释放出内毒素等有害的组分。纳米二氧化钛不仅能影响细菌繁殖力,而且能破坏细菌的细胞膜结构,达到彻底降解细菌,防止内毒素引起二次污染。纳米二氧化钛属于非溶出型材料,在降解有机污染物和杀灭细菌的同时,自身不分解溶出,光催化作用持久,并具有持久的杀菌、降解污染物效果。另外,纳米二氧化钛还能使癌细胞失活,为治疗恶性肿瘤提供了一条途径。将纳米TiO2混入浆料或涂料即可生产纳米抗菌纸,主要用于物理抗菌复合纤维无纺布、生活用纸、医疗和食品包装纸等。陈慧文等用纳米TiO2粉体生产光触媒抗菌纸,具有良好的抗菌性能,高精密仪表电器、高表面光洁度的不锈钢材料及各种合
11、金材料等对包装衬纸有较高的要求,不仅要求具有防水、防油、防锈性能,而且要求具有强度高、耐磨擦、抗静电、抗老化的特点。将纳米二氧化钛粉体以0.1%0.3%的量掺入浆中,制作的特种纸即具有优良的耐磨、抗水、耐腐蚀作用和良好的静电屏蔽作用,大大降低静电效应,从而大幅提高了包装产品的安全系数,制备方法的优劣分析,评价纳米二氧化钛制备方法主要有以下标准:粒子的纯度及表面清洁度;粒子粒径的大小和分布是否可控;粒子几何形状是否均一,晶型是否稳定;团聚的程度;成本是否便于大规模生产。不同的制备方法各具优缺点:气相法反应速度快,能实现连续化生产。而且制造的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,特
12、别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物在极短的时间内达到微观上的均匀混合,对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。,制备方法的优劣分析,目前气相法在我国还处在小试阶段。气相法要实现大规模工业化生产,还要解决一系列工程问题和设备材质问题。固相法工艺简单,操作易行,成本低、产量大,但制得的纳米TiO2粒径分布较宽,不易实现化学计量控制,目前较少采用。液相法生产的二氧化钛,其优点是原料来源广泛、成本低、设备简单、便于规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高,粒子大小、形状不均匀,而且在干燥和煅烧的过程中易引起粒子间的团聚,使产品的分散性变差。液相法可引入均相沉淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度的分布;还可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。,制备方法的优劣分析,物理法制备的纳米二氧化钛纯度高,但设备投入大,产量小;化学法制备的纳米二氧化钛产量大但一般都需煅烧或干燥才能制得粉体,粉体中往往含有一定的杂质;综合法兼具了前两者的优点。因此,在制备纳米TiO2材料时应结合其使用要求而选择制备工艺简单、设备投入少、产量大、成本较低的制备方法。,
