吸附量计算方式.docx

《吸附量计算方式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《吸附量计算方式.docx（12页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第 29次课 2 学时Q00上次课复习:回顾10.2弯曲表面下的附加压力及其后果未讲完内容本次课题（或教材章节题目）：10.2弯曲表面下的附加压力及其后果；10.3固体表面教学要求：了解物理吸附和化学吸附的含义及区别，理解郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式重 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式难 点：郎格缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式教学手段及教具：多媒体结合板书讲授内容及时间分配：10.2弯曲表面下的附加压力及其后果1学时 10.3固体表面1学时课后作业10.6; 10.9物理化学（第四版，南京大学傅献彩等著）参考资料物理化学解题指导（河北科技大学物理化学教研室编）注：本页为每次课

2、教案首页10.2弯曲表面下的附加压力及其后果（续上节课内容，教案见上次课）10.3固体表面固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液 体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看 是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体 的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体 或液体分子，使表面吉布斯函数下降。而且不同的部位吸附和催化的活 性不同。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称 为吸附质。常用的吸附

3、剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷 的蒸汽等。1物理吸附与化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：（1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较 弱。（2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。（3）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所 不同。一般介绍帮助理解重要概念比较理解（4）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。(5) 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。(6) 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化

4、学键的 生成与破坏，也没有原子重排等。具体例子帮助理解H2在金属镍表面发生物理吸附在相互作用的位能曲线上，随着h2分 子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。 到达a点，位能最低，这是物理吸附的 稳定状态。这时氢没有解离，两原子核间距等于 Ni和H的原子半径加上两者的范德华 半径。放出的能量ea等于物理吸附热Q p，这 数值相当于氢气的液化热。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使 位能沿ac线升高。重要特征具有如下特点的吸附称为化学吸附：(1) 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。(2) 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。(3

5、) 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体 分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。(4) 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。(5) 吸附是单分子层的。(6) 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应， 在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。具体例子帮助理解h2在金属镍表面发生化学吸附在相互作用的位能线上，h2分子获得解离能 Dh-h，解离成H原子，处于d的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之 和。能量gb是放出的化学吸附热

6、Qc，这相 当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点 是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提 供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离 为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就 是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的 原因。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线 离开表面。2.等温吸附吸附量通常有两种表示方法：(1)

7、单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。Va = V / m 单位：m3 - g-i体积要换算成标准状况(STP)(2) 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。na = n / m单位：mol - g-i对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和 吸附质压力的函数，即：Va = f (T, p)通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：T=常数，Va= f(p)，得吸附等温线。p=常数，Va= f(T)，得吸附等压线。(3) Va =常数，p = f (T)，得吸附等量线。从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附 质之间的相互作用等有关信息。常见的吸

8、附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质 在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)(I )在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等重要定义重要定义一般了解(II)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小温线属于这种类型。例如78K时N2在活 性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上 的吸附。不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。(III)这种类型较少见。当吸附剂和吸附 质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。Br2在硅胶上的吸附。(W)多孔吸附剂发生多分子层吸附时 会有这种等温线。在比压较高时，有 毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在

9、氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。(V)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。 例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属 于这种类型。思考题：1已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试 思考题 解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点帮助理解 水后很容易拉开。2如下图，在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通时，试问两泡体 积将如何变化?为什么？一般公式3.吸附经验式Freundlich吸附等温式Freundlich 公式：V a = kpnVa :吸附量，cm3/gk, n是与温度、系统有关的经验常数。用来描述第I类吸附等温线，是经验式。4.

10、 Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。重要概念 他在推导该公式的过程引入了重要假设：(1) 吸附是单分子层(2) 固体表面是均匀的；(3) 被吸附分子之间无相互作用;(4)吸附平衡是动态平衡。A(g) +M(表面)口 AM设：表面覆盖率9 =已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则空白表面为(1-七吸附)=k1p(1-0)N七脱附)=k-0 N 达到平衡时，吸附与脱附速率相等。七吸附)=k1p(1-0)二七脱附)=k-10 k1p(1 - 0 )=k 10设 b = k1/k-1重要公式必须掌握得：0 =笑 1

11、 + bp这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b 称为吸附系数，它的大小代表了固体表面 吸附气体能力的强弱程度。以0对p作图，得：1. 当p很小，或吸附很弱时，如1，0 =1, 0与p无关，吸附已铺满单分子层。吸附达饱和。饱和吸附量用V：表示。3.当压力适中，0 十， n介于0与1之间。将0 =Va/V：代入Langmuir吸附公式0 如 m1 + bp重排后可得：+ V a V a V a b pm m这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以1/Va1/p作 图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积V：。 mV：是一个重要参数。从吸附质分子截面积

12、：m，可计算吸附剂的总表面 积S和比表面气。S a Lnn Va/(22.4dm3 mol-1) (STP) mas S /mm为吸附剂质量Langmuir吸附等温式的缺点：(1) 假设吸附是单分子层的，与事实不符。(2) 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。(3) 在覆盖度0较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Freundlich吸附公式对0的适用范围比Langmuir公式要宽。例题：在时0C，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标 典型例题 准状态体积V如下：详细讲授p/104Pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76V / cm3 7.5 16.

13、5 25.1 38.1 52.3(1)试用图解法求朗格缪尔公式中常数Vm和b；(2)求CO压力为5.33X104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。解：朗格缪尔等温式为匕=+上y将题给数据整理后列表如下：p/104 pa 0.97 2.40 4.12 7.20 11.76(p / V)/Pa - cm3 1293 1455 1641 1890 2249(1) 以p/V对p作图(图略)，得一直线，其斜率为：1/ V = 8.78 x 10-3cm-3截距为：1/ bV = 1.24 x 103 Pa cm-3(相关系数 r =0.997)，所以：V = 114cm3,b = 7.08 x 1

14、0-6Pa-1(2) 由图上查出，当 p = 5.33x 104时，p/V=1707Pa cm-35. 多分子层吸附理论不要求6. 吸附热力学一般讲授吸附热的定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体 凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程， G0，气体从三维运 动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0， H=L G+TL S， H0。 所以吸附是放热过程。在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸 附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变， 即：G +dGa=G + dGg而： =G = 0则：dGa =dGg于是 一Sad7+ Vadp = -SgdT+ Vgdp得:也=0成） V - V因为吸附过程为可逆的，则：S - S = H a Hg = a g T T代入得：半=fadsH8T ) T 板-V由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则Va-Vge nRT/p,代入上式得：口 = -_AQT)-TVnRT 2/png = - AadsHm3T ) RT2n在摩尔吸附adsHm为常数时，将上式积分得：ln p = A，H G1 -)P1RT2 T1一般为负，此为吸附等量线，因T升高，需p增大，由此可知adsHm 即吸附为放热过程。